高分子物理考研习题整理02 高分子的聚集态结构

1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。

单晶：只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。

伸直链晶体：极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。

纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌），应力不足以形成伸直链片晶时得到。

串晶：受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时得到。

②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶，得到的是单晶。

1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）极高压力下结晶，得到的是伸直链晶体。

例如，聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h，得到完全伸直链的晶体，其熔点由原来的137℃提高的140.1℃，接近平衡熔点144℃。

（4）在溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。

因为搅拌相当于剪切应力的作用，使结晶与取向同时进行。

串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维i，周围是折叠链晶片形成的附晶。

由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因此得到的是串晶。

③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同，呈现出不同的结晶形态，简述下列各种形态结构的特征。

（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶：厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶），有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状，分子链呈折叠链构象，分子链垂直于片晶表面；（2）球晶：球形或截顶的球晶，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶：纤维状晶体中分子链完全伸展，但参差不齐，分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶。

④聚合物的聚集态结构可归纳为哪几种基本的结构单元？可归纳为无规线团的非晶结构、伸直链晶体和折叠链晶体三种。

例如，球晶可以看成由折叠链片晶和少量无规线团的非晶结构共同组成；伸直链晶体和纤维状晶都是伸直链形成的晶体（分子链都是伸展的）；串晶可以看成伸直链晶体和折叠链晶片组合而成。

⑤聚乙烯对于典型的多分散的线型聚乙烯，折叠链片晶的能量低于伸直链晶体（因为如果是伸直链晶体，链端会排列不齐，有较大的熵值。

）完全单分散的聚乙烯，伸直链晶体是能量最低的结晶形式。

由于化学结构对称性好且柔性好，所以聚乙烯是能形成单晶的少数几种合成聚合物之一。

⑥球晶在正交偏光显微镜下呈现的典型图案是什么？球晶的双折射符号如何测定？球晶在正交偏光显微镜下具有Maltese黑十字的球形图案，有时能观察到从中心往外发散的微纤或周期性消失环。

球晶的双折射符号通过在正交偏光显微镜上插入石膏一级红波片测定，一、三象限是蓝色，而二、四象限黄色为正球晶；反之，为负球晶。

*假定一种聚合物的球晶内分子链都沿表面方向排列生长，就像一团毛线，在正交偏光显微镜下呈现黑十字的球形图案。

如果分子链都像车轮的辐条一样从中心往外生长，也是黑十字球形图案。

⑦球晶为什么有大有小？球晶大小对材料的力学性能（模量、冲击强度）有什么影响？在工业生产中如何控制球晶的大小？由于晶核出现的早晚不同，以及局部生长条件的不同，球晶尺寸存在分布不均。

球晶越大，材料的力学性能越差，由于球晶生长时会将不能结晶的物质排挤出来，它们集中在球晶的边界而形成力学薄弱处，球晶越大问题越严重。

退火时球晶能长得较大，淬火或加入成核剂可以减小球晶尺寸。

⑧将3片约1cm2的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。

将它们在热台上加热到200℃，然后将它们分别：（1）投入液氮；（2）置于室温铜板上；（3）在140℃热台上恒温处理，则3片试样最终在正交偏光显微镜下显示的形貌有什么差别？（1）没有结晶；（2）小球晶；（3）大球晶。

前两个过程称为淬火，后一个过程称为等温结晶。

*设计一个具体的实验方案，使所有试样在偏光显微镜下呈这样的相貌：小球晶肌体中嵌有若干个大球晶。

试验选用全同立构聚丙烯。

（在约200℃热台上熔融加在载玻片和盖玻片之间的聚丙烯样品，迅速转移到140℃热台上，2-3h取出，然后在金属板上冷却）⑨一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶化形态和结晶度。

注射成型的冷却速度较快，且应力较大，往往生产小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。

模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

⑩某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。

试解释产生上述现象的原因。

如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？皮层有结晶产生，但结晶较小，可能看到双折射。

制品内部出现球晶，越往芯部冷却速度越慢，球晶越大。

降低模具温度，皮层变厚。

2 结晶模型和非晶模型①简述三种主要的晶态结构模型和两种主要的非晶态结构模型。

这些模型之间争论的焦点是什么？描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型；（2）折叠链模型；（3）插线板模型。

折叠链模型适合解释单晶的结构，而另两个模型更适合解释快速结晶得到的结构。

（1）缨状微束模型认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。

胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一条高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。

（2）Keller认为在片状单晶中分子链采取了规则折叠的方式。

这种结晶模型称为折叠链模型。

（3）Flory从高分子无规线团形态出发，认为高分子结晶时分子链是完全无规进入晶片的，晶片中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，称为插线板模型。

描述非晶态（旧称“无定形态”）结构的模型主要有：（1）无规线团模型；（2）两相球粒模型（又称两相模型）。

（1）Flory认为在非晶态聚合物的本体中，分子链结构也与溶液中一样，呈无规线团状，线团分子相互缠结，整个聚集态结构是均相的。

这种模型称为无规线团模型。

（2）Yeh认为非晶态聚合物存在一定程度的局部有序。

两相球粒模型主要包括粒子相（2-4nm的有序区，分子平行排列）和粒间相（1-5nm，无规线团、链端、连接链等）两部分。

对于非晶态，争论的焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，争论的焦点是有序的程度，是大量的邻近有序还是极少的邻近有序。

②由什么事实可证明结晶聚合物中有非晶态结构？（1）结晶聚合物的广角X射线衍射图上结晶的衍射花样和非晶的弥散环同时出现。

（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。

例如，聚乙烯的密度实测值为0.93-0，96g/cm3，而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm3，可见存在非晶态。

*聚苯乙烯本体符合Flory无规线团模型（1.用中子小角散射实验测含有标记分子的PS的旋转半径，与θ溶液相近；2.高能辐射使高分子交联，本体和溶液没什么差别，说明本体中不存在紧缩的线团或折叠链等局部有序结构；3.橡胶弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上，小变形下，能很好的与实验相符）*非晶态包含有一些有序结构（1.非晶与结晶密度比偏高；2.有些聚合物结晶速率很快，如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等，用无规线团模型无法解释；3.电子显微镜发现有直径为5nm的小颗粒（有序区））3 聚合物的结晶能力、结晶过程①什么是结晶性聚合物？什么是非结晶性聚合物？什么是晶态聚合物（又称结晶聚合物）？晶态聚合物的主要特征是什么？（在一定条件下）能结晶的聚合物称为结晶性聚合物；（任何条件下）都不能结晶的聚合物称为非结晶性聚合物；已经处于晶态的结晶性聚合物称为晶态聚合物或结晶聚合物。

注意：结晶性聚合物并不总是处于晶态，如淬火的聚酯处于非晶态。

晶态聚合物的主要特征是具有双折射，在正交偏振光显微镜下有图像，样品一般不透明或半透明。

②结晶能力与聚合物的分子结构有什么关系？举出五种常见的结晶性聚合物和两种典型的非结晶性聚合物，并从分子结构出发分析其易于结晶和不能结晶的原因。

结构对称性或规整性好，分子链柔顺和分子间作用力大的聚合物易结晶。

结晶性聚合物如聚乙烯（结构对称性好，分子链柔顺性好）、天然橡胶（分子链柔顺性好）、聚乙烯醇（羟基小，结构基本对称）、全同聚丙烯（结构规整性好）、尼龙（形成大量氢键，分子间作用力大）。

非结晶性聚合物如聚苯乙烯（结构很不对称）、聚甲基丙烯酸甲酯（结构很不对称）。

③有两种乙烯和丙烯的共聚物组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，直至稳定降温至约-70℃时才变硬；另一种室温时确是硬而韧且不透明的材料。

试解释它们内在结构上的差别。

前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链很难以堆砌整齐，所以得到一个非晶态的橡胶状的透明聚合物（*无规共聚破坏了链的规整性而不结晶，成为透明的“乙丙橡胶”，由于分子链中无不饱和键，所以耐老化）。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯的长嵌段堆砌入聚丙烯晶格。

由于能结晶，因此是硬而韧的塑料，不透明。

④为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明材料？为什么对全同聚甲基丙烯酸甲酯进行同样处理时试样却是不透明的？聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。

全同聚甲基丙烯酸甲酯结晶能力大、结晶快，所以它的试样总是不透明的。

⑤聚三氟氯乙烯是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶（结晶度可达90%）。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。

⑥用注射成型法把三种热塑性塑料（聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯）加工成条状，料温分别是190℃、280℃和190℃，模温都是20℃。

试分析每种试样在厚度方向上（比较表层和内部）可能的聚集态结构，并扼要说明所有这些差别的原因。

PE试样表层为小球晶，内部为较大的球晶。

PET试样表层为非晶态，内部有球晶。

PS试样表层和内部均不结晶。

注射成型的制品表层的冷却速度快于内部。

因为PE为结晶性聚合物且结晶速率很快，用液氮（-196℃）将其熔体淬火也得不到完全非晶体，注射成型时表层的快速冷却只会使球晶变小。

PET为结晶性聚合物但结晶速率较慢，快速冷却时由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而成透明性。

PS为非结晶性聚合物，任何外界条件都无法使其结晶。

⑦聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯*自由基引发聚合的聚乙酸乙烯酯是非晶态聚合物，但经过醇解后所得到的聚乙烯醇却是结晶型聚合物（因为羟基体积较小，聚乙烯醇分子仍有一定规整性，而且羟基间能形成氢键也有利于形成结晶。