无机化学第九章

9-1-3 元素在自然界中的存在形态 主要有游离态(单质)和化合态(化合物)。 1． 游离态 ． 在自然界中以游离态存在的元素比较少，大致有三种情况： (1) 气态非金属单质，如N2、O2、H2、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)等； (2) 固态非金属单质，如碳（图9-1，金刚石）、硫； (3) 金属单质，如Hg、Ag、Au(图9-2，天然金）及铂系元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt)单质，还有由陨石引进的天然铜和铁（图9-3，铁陨石）。 2．化合态 ． 以(氧化物、硫化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐等)广泛 存在于矿物及海水中，例如： (1) 活泼金属元素 活泼金属元素(ⅠA族和ⅡA族中Mg)与ⅦA族(卤素)形成的离子型卤化物，存在 于海水、盐湖水、地下卤水、气井水及岩盐矿中。例如，钠盐(NaCl)、钾盐(KCl)、光 卤石(KCl·MgCl2·6H2O)、萤石（CaF2,图9-4)等。 (2) ⅡA族元素 族元素还常以难溶碳酸盐形式存在于矿物中，如石灰石(CaCO3)、菱镁矿 族元素 (MgCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3,，图9-5)等； 以硫酸盐形式存在的有 石膏、重晶石(BaS04)、芒硝(Na2SO4·10H20)等。 (3) 准金属元素 准金属元素(B除外)以及IB、IIB族元素常以难溶硫化物形式存在，例如辉锑矿 (Sb2S3)、辉铜矿(Cu2S)、闪锌矿(ZnS)、辰砂矿(HgS,图9-6)等。
9-4 单质的制取方法 大致有五种方法：物理分离法、热分解法、电解法、还原法 及氧化法。 1．物理分离法 ． 物理分离法适用于分离、提取那些以单质状态存在，与其杂 质在某些物理性质(如密度、沸点等)上有显著差异的元素。如淘 洗黄金是利用金密度大的性质将金提取出来；又如氧气、氮气则 是根据液氧、液氮沸点的不同将液态空气分馏而制得。
(4) ⅢB～ⅦB族过渡元素 族过渡元素主要以稳定的氧化物形式存在，如金红石(TiO2,图9-8)、铬 ～ 族过渡元素 铁矿(FeO·Cr203)、软锰矿(Mn02)、磁铁矿(Fe304)、赤铁矿(Fe203)等。 从存在的物理形态来说，在常温常压下元素的单质以气态存在的有11种，即N2、 O2、H2、C12、F2和He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn；以液态存在的有2种—Hg、Br2； 还有2种单质，熔点很低，易形成过冷状态，即Cs(熔点为28．5℃)、Ga(熔点为 30℃)；其余元素的单质呈固态。 9-2 元素的自然资源 1.地壳中前十种元素 地壳中前十种元素 ① 原子百分数又称克拉克 克拉克(Clark)值。其求法为：用相对原子质量来除每种元素 克拉克 值 元素在地壳中的含量称为丰度，丰度可用质量百分数或原子百 的质量百分数。所得的商称为该元素的原子因数，把所有地壳元素的原子因数 分数①总和作为100，每种元素原子因数所占的百分数就是该元素的原子百分数。 来表示。地壳中分布最广的10种元素的原子百分数为： O H Si Al Na 52.32％ Fe l.50％ 16.95％ Ca 1.48％ 16.67％ Mg 1.39％ 5.53％ K 1.08％ 1.95％ Ti 0.22％
3.海水中的资源
海水里除组成水的H、O外，主要元素的含量见表9-3。除表中所列元素外，海水中还含 有微量的Zn、Cu、Mn、Ag、Au、U、Ra等共约50余种元素。海洋中的元素大多数以 离子形式存在于海水中；也有些沉积在海底，如太平洋海底的锰结核矿。由于海水总体 积比大陆大得多，可以想象许多元素资源在海洋里的储量比大陆多，例如海洋里锰的储 量多达4000亿吨，为大陆储量的4000倍，可见海洋是元素资源的巨大宝库。我国海岸 线长达18000公里，这对开发、利用海洋资源极为有利。
1．熔点、沸点 ．熔点、 物质的熔点、沸点决定于该物质的晶体类型。同一周期的主族元素，从左到右， 熔、沸点由低→高→低，即两端元素单质的熔、沸点低，中间的高，例如每周期开 始的碱金属熔点较低，除Li外，Na、K、Rb、Cs的熔点都低于l00℃，Cs只有 28.50℃，到ⅣA族的C和Si等熔点达高峰(其中金刚石的熔点为3727℃)，到ⅣA、 Ⅴ族的金属，熔点一般也较低，如Sn、Pb和Bi等熔点均在300℃以下，至于每周期 的后半部Ⅵ、ⅦA族及稀有气体单质的熔点就更低了。沸点的变化趋势与熔点相似。 副族元素均为金属元素，它们的单质具有一般金属的通性，但由于它们的原子 半径一般较小，并且单质晶体中除外层s电子参与成键外，还有部分(n-1)d电子参与 成键，有较强的金属键成分，所以副族元素单质一般具有较高的熔、沸点，其中W 是所有金属单质中熔点最高的(3410℃)，其次是Cr和Re 2．密度和硬度 ． 同周期主族元素从左到右，单质的密度与硬度是两头小中间大，这与原子半径和 晶体结构的变化有关。每周期开始的碱金属其密度、硬度都很小，其中Li、Na、K的密 度比水还小(Li的密度只有H2O的一半)，并均可用小刀切开；碱土金属的密度和硬度比 碱金属略大，但仍属轻金属。ⅢA、ⅣA族的密度、硬度增大，但当过渡到Ⅴ～ⅦA族 典型的非金属元素，如N、O、S、卤素，尤其是零族稀有气体时，由于均为分子晶体， 分子间作用力较弱，分子间空隙较大，密度、硬度又降低了。 副族元素具有较大的密度和硬度(ⅢB和ⅡB除外)，Os、Ir、Pt是密度最大的三种单 质，其密度分别为22.6、22.5、21.4g·cm-3；金属单质中硬度最大的是Cr，仅次于金刚 石。
到目前为止，世界上已知的矿物在我国都找到了，已探明储量的达148种。金属矿物 如钨、锂、锑、锌、稀土居世界之首，锡、钼、铋、铅、汞、铌、钽、铍等矿物储量 均居世界前列。其中稀土(钇及镧系)矿总储量占世界的80％，蕴藏量最大的地方在内 蒙古的白云鄂博。钛铁矿居世界第一，铝、铜、镍等常用金属的矿石在我国的储量也 较大。非金属矿物资源中，磷、硫、石墨矿和硼矿储量高，硼矿储量居世界首位，磷 矿居世界第二。菱镁矿、莹石、硅石、白云岩和石灰岩等重要冶金辅助原料也不少， 其中菱镁矿居世界之首；非金属建材矿产如石棉、滑石、水泥原料、珍珠岩、大理石、 膨润土、石膏等也有相当储量。煤、镍、锑、食盐、氟石、重晶石、滑石、铅矿砂、 钨矿砂等成为我国重要的出口矿藏。我国重要的超大型矿床概况如表9-2所示。 我国铁矿(90％以上)、铜矿、磷矿多为贫矿；钾盐、天然碱、天然硫、金刚石等资源不足； 金、银、铂等更为稀少。共生、伴生矿多，而且地区分布不均。因此要依靠科学技术，加 强综合勘探，重视资源的综合利用。矿藏资源的形成至少要经历数千万年地质年代，而工 业革命几百年时间就把地表很多资源消耗殆尽。为寻找新的资源，世界不少国家的科学家 开始向地球深处进军。就目前物理勘探手段而言，人们借助超深钻技术最多只能采集到地 下13公里处(这仅相当于地球半径的千分之六)的岩芯标本。
2．热分解法 ．
热稳定性差的某些金属化合物(如Ag2O、Au2O3、HgS、ZrI4、 [Ni(CO)4]等)受热易分解为金属单质。例如：
3．导电性和超导性 ． 主族元素单质的导电性差别较大。周期表从左到右，主族元素单质呈现出由导体向 半导体、非导体演变的趋势。主族金属单质几乎均为金属晶体，易导电；主族非金属单 质一般不导电；位于p区对角线上的一些单质，如Si、Ge、Sb、Se、Te等具有半导体性 质，其中Si、Ge被认为是最好的半导体材料。 副族元素单质均为金属晶体，易导电。 至今已知Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、 Zn、Cd、Hg、A1、Ge、In、Si、Ge、Sn、Pb、Li、Be、La、Eu、Th、Pa、Am 等元素具有超导性。例如Hg、Pb、La的超导转变温度分别为4.2、7.23、12.5K。
这10种元素约占99％，而其余所有元素的含量总共不超过1％。 2.我国主要矿产 我国的矿物资源非常丰富,已探明的达 种 我国的矿物资源非常丰富 已探明的达148种，W、Li、Sb、 已探明的达 、 、 、 Zn及稀土居世界之首，稀土矿总储量占世界的 及稀土居世界之首， 及稀土居世界之首 稀土矿总储量占世界的80%
元素的发现及氢、 第九章 元素的发现及氢、稀有气体 9-1 元素的发现、分类和存在形态 元素的发现、 9-1-1元素的发现 元素的发现 由美俄科学家利用俄方回旋加速器成功合成了118号超重元素， 迄今为止，在人类可能探测的宇宙范围，已经发现的和人工合成的元素加在一起， 在2006年这一结果得到了承认，这枚118号元素的原子量为297， 共有117种 （1）其中地球上天然存在的元素有92种，其余为人工合成元素。 只存在万分之一秒，此后，118号元素衰变产生了116号元素， 元素的发现经历了漫长的历史过程，它与人类的进步和科技的发展有着密切的联系。 接着又继续衰变为114号元素ห้องสมุดไป่ตู้ 元素发现的时期详见表9-1。 9-1-2 元素的分类 117种元素按其性质可以分为金属元素和非金属元素，其中金属元素九十多种， 非金属元素22种，金属元素占元素总数的4／5。它们在长式周期表中的位置可 以通过硼—硅—砷—碲—砹和铝—锗—锑—钋之间的对角线来划分(图中的黑线)。 位于这条对角线左下方的单质都是金属；右上方的都是非金属。这条对角线附近 的锗、砷、锑、碲等称为准金属。所谓准金属是指性质介于金属和非金属之间的 单质。准金属大多数可作半导体。
稀有元素通常分为以下几类： 轻稀有元素：锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)； 轻稀有元素 分散性稀有元素：镓(Ga)、铟(1n)、铊(n)、硒(Se)、碲(Te)； 分散性稀有元素 高熔点稀有元素：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、 高熔点稀有元素 钨(W)； 铂系元素：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(0s)、铱(1r)、铂(Pt)； 铂系元素 稀土元素：钪(Sc)、铱(Y)、镧(La)及镧系元素； 稀土元素 放射性稀有元素：锕(Ac)及系元素、钫(Fr)、镭(Ra)、锝(Tc)、钋(P。)、砹(At) 放射性稀有元素 等： 稀有气体：氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。 稀有气体 随着稀有元素的应用日益广泛，新矿源的开发和研究工作的进展，稀有元素与 普通元素之间有些界限已越来越不明显。
普通元素 元素分类 稀有元素：含量少或分布稀散；被人们发现较晚，难提取，应用晚 例如钛，由于冶炼技术要求较高，难以制备，长期以来，人们对它的性质了解得很 少，被列为稀有元素，但它在地壳中的含量排第十位；而有些元素贮量并不多但矿 物比较集中，如硼、金等已早被人们所熟悉，被列为普通元素。因此，普通元素和 稀有元素的划分不是绝对的。
此外，在地球表面周围的还有约100km厚、总质量达5×106亿吨的大气层，其主要 成分见表9-4 大气中的主要成分是N2、O2和稀有气体，其中N2多达3.8648×106亿吨，所以大 气层也是元素资源的一个巨大宝库。目前世界各国每年从大气中提取数以百万吨计 的O2、N2及稀有气体等物质。 元素化学的研究对象，一般都要从本国实际出发，根据自然资源情况、经济实力、工 农业的需要和尖端技术的要求有所选择和侧重。我国元素化学的研究重点是在其资源 丰富的前过渡元素(如钨、钒、铌、钽、钛等)和储量居世界前茅的稀土元素、稀散元素 及盐湖资源化学方面。 9-3 单质的晶体结构和物理性质 表9-5主族及零族单质的晶体类型。s区元素的单质均为金属晶体；p区元素的中间 部分，其单质的晶体结构较为复杂，有的为原子晶体，有的是过渡型(链状或层状)晶 体，有的为分子晶体。周期系最右方的非金属和稀有气体则全部为分子晶体。总的来 看，同一周期元素的单质，从左到右，一般由典型的金属晶体经过原子晶体、层状晶 体或链状晶体等，最后过渡到分子晶体。同一族元素单质由上而下，常由分子晶体或 原子晶体过渡到金属晶体。 副族元素单质均为金属晶体。