无机化学第九章

9-1-3 元素在自然界中的存在形态 主要有游离态(单质)和化合态(化合物)。 1． 游离态 ． 在自然界中以游离态存在的元素比较少，大致有三种情况： (1) 气态非金属单质，如N2、O2、H2、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)等； (2) 固态非金属单质，如碳（图9-1，金刚石）、硫； (3) 金属单质，如Hg、Ag、Au(图9-2，天然金）及铂系元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt)单质，还有由陨石引进的天然铜和铁（图9-3，铁陨石）。 2．化合态 ． 以(氧化物、硫化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐等)广泛 存在于矿物及海水中，例如： (1) 活泼金属元素 活泼金属元素(ⅠA族和ⅡA族中Mg)与ⅦA族(卤素)形成的离子型卤化物，存在 于海水、盐湖水、地下卤水、气井水及岩盐矿中。例如，钠盐(NaCl)、钾盐(KCl)、光 卤石(KCl·MgCl2·6H2O)、萤石（CaF2,图9-4)等。 (2) ⅡA族元素 族元素还常以难溶碳酸盐形式存在于矿物中，如石灰石(CaCO3)、菱镁矿 族元素 (MgCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3,，图9-5)等； 以硫酸盐形式存在的有 石膏、重晶石(BaS04)、芒硝(Na2SO4·10H20)等。 (3) 准金属元素 准金属元素(B除外)以及IB、IIB族元素常以难溶硫化物形式存在，例如辉锑矿 (Sb2S3)、辉铜矿(Cu2S)、闪锌矿(ZnS)、辰砂矿(HgS,图9-6)等。
9-4 单质的制取方法 大致有五种方法：物理分离法、热分解法、电解法、还原法 及氧化法。 1．物理分离法 ． 物理分离法适用于分离、提取那些以单质状态存在，与其杂 质在某些物理性质(如密度、沸点等)上有显著差异的元素。如淘 洗黄金是利用金密度大的性质将金提取出来；又如氧气、氮气则 是根据液氧、液氮沸点的不同将液态空气分馏而制得。
(4) ⅢB～ⅦB族过渡元素 族过渡元素主要以稳定的氧化物形式存在，如金红石(TiO2,图9-8)、铬 ～ 族过渡元素 铁矿(FeO·Cr203)、软锰矿(Mn02)、磁铁矿(Fe304)、赤铁矿(Fe203)等。 从存在的物理形态来说，在常温常压下元素的单质以气态存在的有11种，即N2、 O2、H2、C12、F2和He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn；以液态存在的有2种—Hg、Br2； 还有2种单质，熔点很低，易形成过冷状态，即Cs(熔点为28．5℃)、Ga(熔点为 30℃)；其余元素的单质呈固态。 9-2 元素的自然资源 1.地壳中前十种元素 地壳中前十种元素 ① 原子百分数又称克拉克 克拉克(Clark)值。其求法为：用相对原子质量来除每种元素 克拉克 值 元素在地壳中的含量称为丰度，丰度可用质量百分数或原子百 的质量百分数。所得的商称为该元素的原子因数，把所有地壳元素的原子因数 分数①总和作为100，每种元素原子因数所占的百分数就是该元素的原子百分数。 来表示。地壳中分布最广的10种元素的原子百分数为： O H Si Al Na 52.32％ Fe l.50％ 16.95％ Ca 1.48％ 16.67％ Mg 1.39％ 5.53％ K 1.08％ 1.95％ Ti 0.22％
3.海水中的资源
海水里除组成水的H、O外，主要元素的含量见表9-3。除表中所列元素外，海水中还含 有微量的Zn、Cu、Mn、Ag、Au、U、Ra等共约50余种元素。海洋中的元素大多数以 离子形式存在于海水中；也有些沉积在海底，如太平洋海底的锰结核矿。由于海水总体 积比大陆大得多，可以想象许多元素资源在海洋里的储量比大陆多，例如海洋里锰的储 量多达4000亿吨，为大陆储量的4000倍，可见海洋是元素资源的巨大宝库。我国海岸 线长达18000公里，这对开发、利用海洋资源极为有利。
1．熔点、沸点 ．熔点、 物质的熔点、沸点决定于该物质的晶体类型。同一周期的主族元素，从左到右， 熔、沸点由低→高→低，即两端元素单质的熔、沸点低，中间的高，例如每周期开 始的碱金属熔点较低，除Li外，Na、K、Rb、Cs的熔点都低于l00℃，Cs只有 28.50℃，到ⅣA族的C和Si等熔点达高峰(其中金刚石的熔点为3727℃)，到ⅣA、 Ⅴ族的金属，熔点一般也较低，如Sn、Pb和Bi等熔点均在300℃以下，至于每周期 的后半部Ⅵ、ⅦA族及稀有气体单质的熔点就更低了。沸点的变化趋势与熔点相似。 副族元素均为金属元素，它们的单质具有一般金属的通性，但由于它们的原子 半径一般较小，并且单质晶体中除外层s电子参与成键外，还有部分(n-1)d电子参与 成键，有较强的金属键成分，所以副族元素单质一般具有较高的熔、沸点，其中W 是所有金属单质中熔点最高的(3410℃)，其次是Cr和Re 2．密度和硬度 ． 同周期主族元素从左到右，单质的密度与硬度是两头小中间大，这与原子半径和 晶体结构的变化有关。每周期开始的碱金属其密度、硬度都很小，其中Li、Na、K的密 度比水还小(Li的密度只有H2O的一半)，并均可用小刀切开；碱土金属的密度和硬度比 碱金属略大，但仍属轻金属。ⅢA、ⅣA族的密度、硬度增大，但当过渡到Ⅴ～ⅦA族 典型的非金属元素，如N、O、S、卤素，尤其是零族稀有气体时，由于均为分子晶体， 分子间作用力较弱，分子间空隙较大，密度、硬度又降低了。 副族元素具有较大的密度和硬度(ⅢB和ⅡB除外)，Os、Ir、Pt是密度最大的三种单 质，其密度分别为22.6、22.5、21.4g·cm-3；金属单质中硬度最大的是Cr，仅次于金刚 石。
到目前为止，世界上已知的矿物在我国都找到了，已探明储量的达148种。金属矿物 如钨、锂、锑、锌、稀土居世界之首，锡、钼、铋、铅、汞、铌、钽、铍等矿物储量 均居世界前列。其中稀土(钇及镧系)矿总储量占世界的80％，蕴藏量最大的地方在内 蒙古的白云鄂博。钛铁矿居世界第一，铝、铜、镍等常用金属的矿石在我国的储量也 较大。非金属矿物资源中，磷、硫、石墨矿和硼矿储量高，硼矿储量居世界首位，磷 矿居世界第二。菱镁矿、莹石、硅石、白云岩和石灰岩等重要冶金辅助原料也不少， 其中菱镁矿居世界之首；非金属建材矿产如石棉、滑石、水泥原料、珍珠岩、大理石、 膨润土、石膏等也有相当储量。煤、镍、锑、食盐、氟石、重晶石、滑石、铅矿砂、 钨矿砂等成为我国重要的出口矿藏。我国重要的超大型矿床概况如表9-2所示。 我国铁矿(90％以上)、铜矿、磷矿多为贫矿；钾盐、天然碱、天然硫、金刚石等资源不足； 金、银、铂等更为稀少。共生、伴生矿多，而且地区分布不均。因此要依靠科学技术，加 强综合勘探，重视资源的综合利用。矿藏资源的形成至少要经历数千万年地质年代，而工 业革命几百年时间就把地表很多资源消耗殆尽。为寻找新的资源，世界不少国家的科学家 开始向地球深处进军。就目前物理勘探手段而言，人们借助超深钻技术最多只能采集到地 下13公里处(这仅相当于地球半径的千分之六)的岩芯标本。
2．热分解法 ．
热稳定性差的某些金属化合物(如Ag2O、Au2O3、HgS、ZrI4、 [Ni(CO)4]等)受热易分解为金属单质。例如：
3．导电性和超导性 ． 主族元素单质的导电性差别较大。周期表从左到右，主族元素单质呈现出由导体向 半导体、非导体演变的趋势。主族金属单质几乎均为金属晶体，易导电；主族非金属单 质一般不导电；位于p区对角线上的一些单质，如Si、Ge、Sb、Se、Te等具有半导体性 质，其中Si、Ge被认为是最好的半导体材料。 副族元素单质均为金属晶体，易导电。 至今已知Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、 Zn、Cd、Hg、A1、Ge、In、Si、Ge、Sn、Pb、Li、Be、La、Eu、Th、Pa、Am 等元素具有超导性。例如Hg、Pb、La的超导转变温度分别为4.2、7.23、12.5K。
这10种元素约占99％，而其余所有元素的含量总共不超过1％。 2.我国主要矿产 我国的矿物资源非常丰富,已探明的达 种 我国的矿物资源非常丰富 已探明的达148种，W、Li、Sb、 已探明的达 、 、 、 Zn及稀土居世界之首，稀土矿总储量占世界的 及稀土居世界之首， 及稀土居世界之首 稀土矿总储量占世界的80%
元素的发现及氢、 第九章 元素的发现及氢、稀有气体 9-1 元素的发现、分类和存在形态 元素的发现、 9-1-1元素的发现 元素的发现 由美俄科学家利用俄方回旋加速器成功合成了118号超重元素， 迄今为止，在人类可能探测的宇宙范围，已经发现的和人工合成的元素加在一起， 在2006年这一结果得到了承认，这枚118号元素的原子量为297， 共有117种 （1）其中地球上天然存在的元素有92种，其余为人工合成元素。 只存在万分之一秒，此后，118号元素衰变产生了116号元素， 元素的发现经历了漫长的历史过程，它与人类的进步和科技的发展有着密切的联系。 接着又继续衰变为114号元素ห้องสมุดไป่ตู้ 元素发现的时期详见表9-1。 9-1-2 元素的分类 117种元素按其性质可以分为金属元素和非金属元素，其中金属元素九十多种， 非金属元素22种，金属元素占元素总数的4／5。它们在长式周期表中的位置可 以通过硼—硅—砷—碲—砹和铝—锗—锑—钋之间的对角线来划分(图中的黑线)。 位于这条对角线左下方的单质都是金属；右上方的都是非金属。这条对角线附近 的锗、砷、锑、碲等称为准金属。所谓准金属是指性质介于金属和非金属之间的 单质。准金属大多数可作半导体。
稀有元素通常分为以下几类： 轻稀有元素：锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)； 轻稀有元素 分散性稀有元素：镓(Ga)、铟(1n)、铊(n)、硒(Se)、碲(Te)； 分散性稀有元素 高熔点稀有元素：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、 高熔点稀有元素 钨(W)； 铂系元素：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(0s)、铱(1r)、铂(Pt)； 铂系元素 稀土元素：钪(Sc)、铱(Y)、镧(La)及镧系元素； 稀土元素 放射性稀有元素：锕(Ac)及系元素、钫(Fr)、镭(Ra)、锝(Tc)、钋(P。)、砹(At) 放射性稀有元素 等： 稀有气体：氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。 稀有气体 随着稀有元素的应用日益广泛，新矿源的开发和研究工作的进展，稀有元素与 普通元素之间有些界限已越来越不明显。