材料表面改性技术

聚四氟乙烯等离子体表面改性

1、前言

1938 年美国杜邦公司的研究人员Roy Plunkett 在尝试制作新的氟化合物制冷剂时意外发现了聚四氟乙烯[1]。聚四氟乙烯(PTFE)是一种具有优异综合性能的特种工程塑料，有“塑料王”的美誉。聚四氟乙烯(PTFE)分子结构中，以碳原子为骨架，周围被氟原子覆盖。由于C-F 键的键能很大，而且分子结构又完全对称，这使其具有极好的耐热、耐寒性(使用温度-250~260℃)；极好的耐化学腐蚀性，不溶解或溶胀于任何已知溶剂中，即使在高温下王水对其也不能起作用；优异的电绝缘性；突出的不粘性，几乎所有的黏性物质都不能黏附在其表面；独特的自润滑性及低摩擦系数等一系列优异的综合性能[2]。聚四氟乙烯因为其独特的性能在军事领域得到重要应用，然后又逐渐拓展到生产和生活领域。目前已经在航空航天、石油化工、建筑、轻纺、机械、电子、环保、医学等领域得到普遍应用，并日益深入到人们的日常生活中[3]。

虽然聚四氟乙烯有诸多的优点，但是由于该材料表面能很低(临界表面张力1.8 mN/m)，表面疏水性极高(与水的接触角超过100°)。这种极低的表面活性和不粘性严重影响了PTFE在粘接、印染、生物相容等方面的应用，特别是限制了聚四氟乙烯薄膜与其他材料的复合[4]。为了提高聚四氟乙烯的表面润湿性能，使它可与其他材料粘接、复合，必须对PTFE进行表面亲水改性。目前，对聚四氟乙烯改性的方法主要有聚四氟乙烯、等离子法、辐射接枝法、激光处理法、离子束注入法、高温熔融法、电解还原法、力化学处理法等，本文主要介绍等离子法改性技术。

2、聚四氟乙烯表面能低的原因

聚四氟乙烯表面能低主要有以下几方面的原因：

(1)碳氟键稳定性好，其键能可达485.3kJ/mol；

(2)分子结构高度对称，结晶度高；

(3)不含活性基团，导致材料表面疏水性极高；

(4)PTFE的溶度参数很小，与其他物质的黏附性也很小。

3、低温等离子法

给物质施加高温或通过加速电子、加速离子等方式给物质提供能量，中性的物质被电离成大量带电粒子(电子、离子)和中性粒子组成的混合状态称为等离子体。等离子体整体呈电中性，它是除固态、液态、气态外的物质第四种状态。

在所产生的等离子体中，当电子温度与离子温度及气体温度相等时，该等离子体称为平衡等离子体或高温等离子体；当电子温度远高于离子温度和气体温度时，该等离子体为非平衡等离子体或低温等离子体。目前，用于材料表面改性的主要是低温等离子体[5-6]。

在材料表面改性中，主要是利用低温等离子体轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的自由基结合，在材料表面形成极性基团。由于表面增加了大量的极性基团，从而能显著地提高材料表面的粘接性能、印刷性能、染色性能等。低温等离子体的能量一般为几到几十电子伏特(电子0～20 eV，离子0～2 eV，亚稳态离子0—20 eV，紫外光/可见光3—40 eV)，而聚四氟乙烯中C—F键键能为4.4 eV，C—C键键能为3.4 eV。由此可见，低温等离子体的能量高于这些化学键的能量，足以使PTFE表面的分子键断裂，发生刻蚀、交联、接枝等一系列物理化学反应[7-8]。

低温等离子体表面改性按改性方式可分为低温等离子体表面处理改性、低温等离子体预处理引发表面接枝及沉积改性及低温等离子体表面聚合改性三类。3.1 低温等离子体表面处理

低温等离子体表面处理是利用各种非聚合性气体(舡、He、O：、N2、NH，、空气等)放电，产生相应等离子体对PTFE表面进行活化和功能化，改善表面亲水性能。

王琛等[9]研究了Ar等离子体对胛FE薄膜表面亲水性的影响，结果表明，PTFE薄膜表面与水的接触角由处理前的108°降低到58.5°，降低了约45％，处理效果明显；XPS分析表明，等离子处理后，PTFE膜表面引入了含氧基团，氧原子摩尔分数达到5.2％，推断胛FE膜表面的含氧结构为C—O—C、C—O—C或O—C—O等。Baumgartner等[10]以NH3为等离子气体，对纯PTFE试样进行处理，结果表明，处理15s后，材料剪切粘接强度达最大值3.5N/mm2。比处理前的0.25 N/mm2提高14倍。

3.2低温等离子体预处理引发表面接枝及沉积

低温等离子体预处理PTFE表面接枝及沉积改性，其主要过程为胛FE经低温等离子体预处理后，与活性单体混合，在引发剂、热、紫外光等作用下引发材料表面接枝共聚及沉积。此法处理效果的持久性优于单纯的低温等离子体表面处理。

游利锋等[11]副利用氩等离子体预处理PTFE薄膜，经空气氧化后接枝AA，考察了不同处理条件和接枝条件对PTFE膜接枝率的影响，并对其改性前后的亲水性进行了比较。研究表明，PTFE膜在放电功率为100 W、放电时间为100 s、Ar气体流量为20cm3/min和接枝反应温度为60℃、时间为6 h、AA体积分数10％的条件下，接枝率为10.565μg/cm，接枝效果最佳。PTFE膜改性后接触角由110°降至60°左右，亲水性大幅提高。Wu Shaoyu等[12]先将乙烯基咪唑接枝到经等离子体预处理过的PTFE上，然后将该接枝改性的PTFE再经Ar等离子体处理，并接枝GMA。他们还将AM先接枝到预处理过的PTFE上，然后再用Ar等离子体处理后接枝GMA，完成双倍接枝。结果表明，当采用单倍接枝(只接枝GMA)再蒸镀铜时，其T型剥离强度为6 N/cm；而采用双倍接枝再蒸镀铜时，其剥离强度(15 N/cm)明显增加，是仅经等离子体处理的PTFE的10倍。

3.3低温等离子体表面聚合

等离子体聚合是一种用等离子体使气体分子聚合的方法，它利用放电把有机类气态单体等离子体化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应形成聚合膜。等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中变得易于聚合而且聚合速度可以很。

刘晓东等[13]引利用丙烯醇等离子体聚合对PTFE膜表面进行处理，制备了PTFE亲水复合膜。结果显示，材料表面能从处理前的0.0226 N/m，迅速上升到0.0591 N/m，并可保持较好的稳定性。Chen Yang等[14]在PTFE表面等离子体聚合了一层PE膜，又在PE上接枝了AA，改善了PTFE表面的亲水性能。

4、等离子体法的优缺点

4.1低温等离子体表面改性具有以下明显优点：

(1)处理温度低，处理时间短，节约能耗，可缩短工艺流程；