第三章 烯烃

•按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.
比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性
叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+
由此解释了马尔科夫尼科夫规律 •这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.
补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:
(
1
脱氢方向——查依采夫规则（P227）
(2)卤烷脱卤化氢
条件
条件--在乙醇溶液内进行 ,在强碱(常用KOH,NaOH)下, 脱卤化氢.
脱氢方向——查依采夫规则
3.5 烯烃的物理性质
(1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体 ,5~18个碳原子的烯 烃为液体. (2) -烯烃 (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构 体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6) 烯烃几乎不溶于水 , 但可溶于非极性溶剂 ( 戊烷 , 四 氯化碳,乙醚等).
-CH=CH2 相当于
，-CC 相当于
• -CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例1: (Z) -1-氯-2-溴丙烯
例2: (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
例3:
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.
补充——二烯烃的命名
例1:
例2:
• 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
3.6.1 催化加氢 Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
• 在进行催化加氢时 ,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙
醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。
第 三章
烯
烃
Alkene
•烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. •烯烃的通式--CnH2n >C=C< 是烯烃的官能团. 简单烯烃的英文命名 : 将烷中 的词尾ane改成ylene即可。 乙烯：ethylene 丙烯：propylene
C C
C C
double bond the functional group center of reactivity
（作业P63第5题） H CH3 H C=C C=C H CH3 H
（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯 (北大) （2）顺,顺-2,4-己二烯
（3）(Z,Z)-2,4-己二烯
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法 •石油裂解(乙烯):
3.4.2 烯烃的实验室制法 (1)醇脱水
例:
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl 17% CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
•反应经历碳正离子中间体。
• 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。
CH3 CH3 C CH=CH2 HCl CH3 CH3
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响
•甲烷的H-C-H键角109.5º •C-C单键长:0.154nm •C=C双键键长:0.133nm •断裂乙烷C-C 单键需要 347kJ/mol •断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性 •说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象)
•需要的能量高,不 易生成,不稳定
•需要的能量低, 易生成,稳定
• 诱导效应 稳定性比较 诱导效应 -- 和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子
性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱 导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性 也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p） 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应. •由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳 原子,就减低了正碳原子的正电性 ,或者说,它的正电荷并不是集中 在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.
)
+ CH3CH2CH2CH2CH2 A
CH3
+ CH3CH2CHCH2CH3 B
+ CH2
+ CH3CH2C(CH3)2 C
CH3
+
(
2
) A
+ B C
•补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）
重排反应 •分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。
3.6.2 亲电加成反应
(1)与卤化氢的加成:
•(1-1)烯烃与碘化氢的加成
CH3CH2CH2CH=CH2
KI + H3PO4
CH3CH2CH2CH-CH3
I
•(1-2)工业上氯乙烷的制备: ---- 是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中 ,在催化剂无水氯 化铝存在下进行的. AlCl3起促进 HCl 离解的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第三章
烯 烃
主讲教师：王启宝 教授
wqb@cumtb.edu.cn
中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院
第 三章
作业（P63）
2、(1—5、7) 3、(2、6、8) 5、 6、 10、 12、(要考虑立体异构) 15。
烯 烃
(3) 乙烯的键 •C: 2s12px12py12pz1
•碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键. •键没有轴对称,不能左右旋转.
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
•组成键的电子称为 电子; 组成 键的电子称为 电子;
3C
• 碳正离子的结构和稳定性分析 • 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 sp2的杂 化转变为sp3杂化. • 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂 化,它具有一个p空轨道(缺电子).
乙基碳正离子 的空p轨道
•碳正离子的稳定性 第一步 : 形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成 难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成
CH3 C CH CH3 -CH3 迁移 CH3 CH3 C CH
+
+
CH3
Cl
-
CH3 CH3 C CH H3C Cl 17%
-
CH3
2级C+离子 思考： P64- 习题 8* （与H2O的加成）
CH3
Cl
CH3 CH3 C CH Cl CH3 83% CH3
3级C+离子
H CH3 CH CH=CH2 CH3 HCl CH3
反应历程（机理） 第一步:生成的碳正离子是活泼中间体 例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：
反应第一步形成碳正离子：
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH3 CH 1oC+ (C) CH3 CH2 CH3
+ + o +
C
CH3 (B)
第二步:碳正 离子迅速与 Br- 结合生成 溴烷.
•(1-3)烯烃和卤化氢 (以及其它酸性试剂 H2SO4,H3O+) 的 加成反应历程
第一步: -C=C- + H+X - -C-C- + X+ •生成碳正离子 H
第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷. -C-C- + X- -C-C+ H HX
第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应. 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.
3.1 烯烃的构造异构和命名
• 由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 （1-butene） (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯（2-butene） (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 (异丁烯isobutylene) CH3 •命名规则(系统命名): (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.
3.6 烯烃的化学性质
•碳碳双键 •断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol •断裂双键需要611kJ/mol; •说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性. • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一 个原子或基团.
•(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程
乙烯和 HBr 的亲电加成 过程及能量变化
•(1-5) 碳正离子的结构和稳定性-- 马尔科夫尼科夫规律 马尔科夫尼科夫--Markovnikov
马尔科夫尼科夫规律 --卤化氢与不对称烯烃加成时, 可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以 H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含 氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.
例2:
4-甲基-2-戊烯
2-丙基-1-己烯 •如双键位置在第一个碳 上,双键位置数据可省.
3-甲基-3-庚烯
3.2 烯烃的结构
3.2.1 乙烯的结构
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
•双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的 三个 sp2 杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
sp2杂化轨道和乙烯的键
•a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.
•E-Z标记法—次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定, 大的在前： I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同 ,则 比较以后的原子序数 -CH2CH3 > -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它 以单键和多个原子相连:
•由于双键不能自由旋转 ,当双键的两个碳原子各连 接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
顺反异构现象(立体异构现象)
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原 子或基团都要不同;
A B
C
C
A B
A B
C
C
B A
顺式(两个相同基团处于双键同侧)
反式(异侧)
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代 基是相同的,就没有顺反异构. • 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两 个取代基是相同的,就没有顺反异构.
•下列结构没有顺反异构
A A
C
C
A B
A A
C
C
C D
• 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质 不同。
例如:
3.3 E-Z标记法—次序规则
•若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反 的命名发生困难.
Br CH3 C C Cl H
Br CH3
C
C
H Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反”
Z - Zusammen-表示“共同
”
同碳上下比较
A A'
C
C
B B'
A A'
C
C
B B'
来自百度文库
(A>A’,B>B’;或A<A’ ,B<B’) A<A’,B>B’)
(A>A’,B<B’;或
(1)Z构型
(2) E 构型
•Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; •E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧
CH3
C CH CH3
+
CH3
Cl
-
Cl CH3 CH CH CH3 CH3 Cl (40%)
-H- 迁移 CH3 C CH2 CH3 CH3
+
Cl-
CH3
C CH2 CH3 CH3 (60%)
碳正离子重排参考：（ P194 卤代烃消除制备烯烃， P225 醇制 备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）
•催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. • 大部分催化加氢都是 顺式加成 成于双键的同侧。 ,即新的碳氢键都形
• 氢化热 ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量. 乙烯的氢化热为 137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化 热为111kJ/mol. 注意：氢化热越小表示分子越稳定. 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
电子云不易与外界接近
C-C 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
•双键是由四个电子组成 ,相对单键来说 ,电子云密度更大 ; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).