聚合速率

1、动力学链长
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为 增长速率与终止速率的比：
即为单体消耗速 率与自由基产生 （或消失）速率 之比
第二章
重点
聚合速率
1.聚合速率
2.分子量
聚合速率
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发速率方程
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基： kd I （1） 2R. （2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： R. ＋ M k1 RM.
（2）
聚合速率
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反 应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发 剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成 速率，而与单体浓度无关。 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。
分子量
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1 Xn [I] [S] 2ktRp kp2[M]2
= CM + C I
[M]
+ CS
+
[M]
分子量
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解 的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）
聚合速率
式中： I— 引发剂；
M— 单体； R.— 初级自由 基； k— 速率常数。

Rd=2fKd[I] 得kd=Rd/2f[I]=1.26×10-8 /2×0.80×4.0×10-3 s-1 由kd kt kp得 Rp=kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 [M]=145×[0.8×1.97×10-6 /7.0×107 ]1/2 ×[4.0×10-3 ]1/2×0.20=
分子量
（聚合度很大）
则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：
聚合速率
（14）
说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与
单体浓度呈一级关系。
例题
苯乙烯溶液浓度为0.20mol/L,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol/L,在 60°C下聚合，如引发剂半衰期为44h,引发剂频率 f=0.80,kp=145Lmol-1 s-1 kt=7.0×107 L mol-1 s-1 ,欲达到50%转化率， 需多长时间？ 解： 由于引发剂的半衰期为44h, 得到引发剂分解速率为 × Rd=0.5×4.0×10-3 /44×60×60molL-1 S-1
反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转 移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转 移能力有关。
例题
以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙 烯浓度为1.0molL-1,过氧化物浓度为0.01molL-1,初期引发速率和聚合 速率分别为4.0×10-11molL-1S-1和1.5×10-7molL-1s-1。苯乙烯-苯为理 想体系，计算fkd初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。 CM=8.0×10-5, CI=3.2×10-1,CS=2.3×10-6,60℃下苯乙烯密度为 0.887gmol-1,苯的密度为0.839gml-1 解：由题意得 Rd=2fkd[I] , 则fkd=Rd/2[I]=4.0×10-11/2×0.01S-1=2×109S-1 ,由V=Rp/Rd 则初期聚合度V=Rp/Rd=1.5×10-7/4.0×10-11=3750 由于理想液体，Xn=2V=2×3150=7500 理想体系 [S]=(1-104/887) ×839/78=9.50molL-1 1/ Xn=CM+CI [I]/[M]+CS[S]/[M]+1/Xno= 0.8 ×10-5+3.12×104×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0+1/7560=2.43×10-4 则Xn=4115
链 终 止 方 式
偶合终止： 歧化终止：
（9）
（7） （8）
终止总速率： t— 终止 tc— 偶合终止 td— 歧化终止
式中：
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
[ ]— 浓度； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation)
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长速率方程
RM. +M
kP1
RM2.
+M RM . 3 kP2
+M kP3
… RMX.
（5）
分子量
动力学链长、速率方程 对比
Rp = kp[M] (fkd/kt
1/2[I]1/2 )
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
分子量
1、链转移反应
自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元 反应外，往往还伴随有链转移反应。
链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基 如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。
（12）
聚合速率
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
总聚合速率常数k：
k=kp(fkd/kt)1/2
Rp=k [M][I]
1/2
平方根定则： 聚合速率与 引发剂浓度 平方根成正 比，与单体 浓度一次方 成正比。
聚合速率
若以下稳 态 假 设成 立：
（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；
（双基终止）
（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增 长速率常数相等；
（等活性）
聚合速率
（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于 其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， d[M•]/dt =0;
（稳态）
（4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.
（10）
聚合速率
4、聚合总速率的推导
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗 单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的 单体，即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。
（11）
将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普 适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反 应）：
引入稳 态假定
分子量
稳态时Rt = Ri ， ν = Rp/ Ri = Rp /Rt = kp[M]/2kt[M•] 由增长速率方程解出[M•] 代入：n = kp2[M]2/2ktRp 稳态时Rt =Ri，将自由基浓度代入：
此式表明 ν 与引发剂浓度平方根成反比。因此，增加引
发剂或自由基浓度来提高聚合速率往往使产物分子量降 低。
聚合速率
链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ， 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 … RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：
（6）
Fra Baidu bibliotek合速率
3、链终止速率方程
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。