二茂铁的绿色合成华南师范大学实验报告

二茂铁的绿色合成

试验时间 2014年3月18日课程密码

实验指导老师郑盛润老师实验评分

1.前言

1.1实验目的

①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。

②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。

③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。

1.2实验意义

二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴

离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C

5H

5

)

2

Fe,分子量为

186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-6]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂, 耐磨材料的促进剂等。总之. 二茂铁的用途极为广泛, 开发二茂铁产品, 对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。

目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板

作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。

2.实验部分

2.1 实验原理

本实验使用二甲基亚砜（DMSO）法，依下述方程式合成：

8KOH+2C5H6+FeCl2·4H2O==Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH·H2O

该方法的优点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钾不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。

2.2 仪器和药品

①主要仪器

氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、熔点仪②主要试剂

N2钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P.）、二甲基亚砜（DMSO，C.P.）、氢氧化钾（A.R.）、环戊二烯二聚体（工业级）、FeCl2·4H2O（A.R.）、HCl（A.R.）

2.3实验装置图

3.实验步骤

(1)二茂铁的制备

安装好实验装置后，在25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。现在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量（硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中的空气，同时将1.5g四水合氯化亚铁在5ml二甲基亚砜，并转入分液漏斗中。

将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。

（2）二茂铁的分离与提纯

将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入几滴HCl，再加入20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3—4次，收集产物，铺在表面皿上，置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。

（3）产物的熔点测定

用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。

4.实验现象与结果

5.结果与讨论

5.1纯度的检验

根据文献可知，其分子式为（C5H5）2Fe，分子量为186，外观为橙黄色针状或粉末状结晶，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃。本实验中测得合成的二茂铁产物为土黄色的粉末，熔点为132-158℃，产物的外观和熔点都与文献有一定的差距，原因可能是：1.产物杂质较多，而造成杂质多的原因应该是在通氮气时，耗完一袋氮气后换氮气袋的过程有漏气现象，使氧气进入了反应体系，有副反应发生等，也有可能产物在洗涤时为洗净。当然，测定熔点是对固体有机物质纯度检验的一种重要标准，但由于熔点测定时有很多因素会影响实验的结果，如

升温速度、仪器响应速度、测试样品颗粒大小及用量等。2.可能与反应的条件有关系，因为该反应需在无水无氧的条件下进行，无水是因为反应中有KOH，会很快与水反应，而本身KOH又很容易吸潮加上最近天气一直都下雨，比较难控制，3.在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜时，由于一开始溶解得很慢，因为加入的的固体本身比较大块，用了一定的时间去溶解它，在这个过程中，有不少的氧气已经把氯化亚铁氧化掉了，使得该颜色本来为绿色变为了橙色，并且在加入分液漏斗后出现了分层，这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。

5.2思考题

1) 实验结果与讨论实验获得的产品为橙色针状晶体，晶形良好。产率约8.60%，产量不高，原因是实验中四水合氯化亚铁部分被氧化，且加入DMSO的速度过快，反应不充分，同时，在洗涤过程中，很多样品黏在烧杯及抽滤漏斗上，使得最终产物产率下降。测得熔点比标准值为165℃，偏低，说明样品存在一定杂质。

2) 你认为影响二茂铁产率和纯度最关键的是哪一步？为什么？

答：最关键一步是反应要保持无氧无水，因为四水合氯化亚铁易氧化，DMSO 易水解，最终会造成差率低，产品不纯。

3) 合成二茂铁为什么要在惰性气氛中进行？

答：因为反应物有氯化亚铁，最终所要生成的二茂铁中的铁也是亚铁离子，反应必须在防止氧化的条件下进行，通入N2等惰性气体就是为了防止亚铁离子氧化

参考文献

[1]徐兆瑜. 二茂铁的合成与应用. 杭州化工. 2001, 31(4): 34-38.

[2]崔小明. 二茂铁的合成及应用. 化学工业与工程技术. 2000, 21(6): 21-23.

[3]赵宏升. 二茂铁的合成. 四川化工与腐蚀控制. 1998, 1(3): 46-47.

[4]吴海霞, 朱晓苓. 二茂铁的合成与应用. 现代化工. 1993, 4: 34-35.

[5]黄卫, 栗洪道. 二茂铁的合成与应用研究. 广东化工. 1996, 6: 23-25.

[6]金硕. 王翌. 何明威. 二茂铁合成. 山西大学学报(自然科学版), 1997, 20(1): 60-61.