湘鄂西龙马溪组页岩解析气同位素组成特征及应用

湘鄂西龙马溪组页岩解析气同位素组成特征及应用
张鹏;陈世敬;刘子驿;黄宇琪;杨军伟;刘洪洋
【摘要】湘鄂西地区位于中扬子板块,研究区龙马溪组富有机质页岩的有机质类型以Ⅱ1型为主,Ⅱ2型次之,TOC含量高,有机质热成熟度高,页岩矿物以脆性矿物为主,黏土矿物次之.通过分析三个实验阶段(20℃、65℃、90℃)解析气样发现,气体中CH4含量较高(90.34％～ 99.64％),含有少量非烃气体.龙马溪组页岩气CH4碳同位素值为-41.9‰ ～-30.8‰,C2H6碳同位素值为-42.3‰～-36.2‰,δ2HCH4为-193.4‰ ～-156.0‰,随着成熟度的增加,CH4碳同位素、C2H6碳同位素以及CH4氢同位素都有升高的趋势.烃类气体碳同位素具有明显的倒转现象,即δ13C1＞δ13 C2.根据解析实验三个阶段的气体同位素特征和测得的各阶段含气特征建立游离气与吸附气所占比例的计算公式,进一步推算出解析过程总含气量中所含有的游离气量以及吸附气量.
【期刊名称】《现代地质》
【年(卷),期】2019(033)004
【总页数】7页(P883-889)
【关键词】湘鄂西地区;页岩气;碳同位素;CH4氢同位素;游离气与吸附气
【作者】张鹏;陈世敬;刘子驿;黄宇琪;杨军伟;刘洪洋
【作者单位】六盘水师范学院矿业与土木工程学院,贵州六盘水553004;中国地质大学(北京)页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室,北京100083;中国地质大学(北京)页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室,北京100083;六盘水师范学院矿业
与土木工程学院,贵州六盘水553004;六盘水师范学院矿业与土木工程学院,贵州六
盘水553004;六盘水师范学院矿业与土木工程学院,贵州六盘水553004
【正文语种】中文
【中图分类】TE122
0 引言
海相页岩中干酪根早期生成的原油会在高过成熟阶段大量裂解生气，因此原油裂解气是晚期页岩气藏形成的重要物质基础[1-4]。

常规油气中烃类气体同位素主要受
干酪根中的同位素和成熟度的影响，对于页岩气来说，残余石油烃类可以继续热解生成烃类气体，同时也会有孔隙流体的参与，期间会发生不同的化学反应，从而造成产物的同位素特征相比常规油气具有多样化的特点。

由于页岩气中气体组分主要是相对分子量较低的烃类气体，非烃气体含量较少，因此分子量较低的烃类气体组分比其它气体组分蕴含更多的重要信息。

烃类气体碳同位素分析对页岩气的研究和勘探有重要的意义[5-6]。

我国南方地区页岩气常见烷烃气碳同位素倒转现象，这
与高-过成熟演化、多期天然气充注以及煤成气与油型气的混合等因素有关[7-8]。

页岩气主要是游离态和吸附态的烃类聚集[9]，弄清页岩气中的游吸比有利于预测
损失气量，从而计算出页岩层的总含气量，同时对后期压裂开发有重要的指导作用。

目前国内外缺乏有效的方法计算总含气量中的游离气部分，因此本文尝试结合解析实验种不同阶段得到的具有同位素差异的气体样品，建立数学模型来计算总含气量中的游离气部分，从而计算出页岩中的总含气量。

1 样品及实验方法
采用中国地质大学(北京)自主研发的设备进行解析实验，岩心从井口提出后，第一时间采集岩样，装入充满饱和食盐水的密封罐中密封。

根据研究区的地质条件，解
析实验分三个阶段(解吸温度分别为20 ℃、65 ℃、90 ℃)。

通过对同一块页岩样品不同温度条件下的分段解析来减少页岩中的残余气量，单个阶段连续2 h解吸气量不足5 mL时结束并进行下一阶段。

本实验收集湘鄂西永顺-咸丰地区YY2井和LD1井共10个气体样品，其中YY2井有2个样品在解析实验的每个阶段都有气体的收集，通过比较收集的气体烷烃的碳同位素组成的变化情况可以反映页岩气解吸过程中烷烃碳同位素组成的动态变化[10]。

2 页岩特征
2.1 地球化学特征
页岩中干酪根的类型一方面能反映烃源岩的沉积环境特征，另一方面影响有机质生烃能力和有机孔隙的发育情况，从而影响页岩对天然气的吸附能力[11]。

通过样品显微组分分析发现，研究区龙马溪组页岩以腐泥组和惰质组为主，腐泥组相对含量为68%～75%，平均为72%；惰质组相对含量为25%～32%，平均为28%。

干酪根类型指数为36～50，干酪根类型以Ⅱ1型为主，Ⅱ2型次之(图1)。

页岩TOC含量在0.44%～4.28%之间，平均为1.96%，Ro普遍大于2.0%，处于过成熟阶段，表明该区页岩具有很好的生烃条件。

图1 湘鄂西地区龙马溪组页岩显微组分Fig. 1 Maceral of the Longmaxi Formation shale in western Hunan and Hubei region
2.2 岩石矿物特征
通过X-衍射和黏土矿物分析发现，研究区龙马溪组页岩矿物以石英和黏土矿物为主，含少量长石、黄铁矿和碳酸盐等[12]，碳酸盐可以进一步促进有机质的生烃作用[13-17]。

黏土矿物以伊利石和伊蒙混层矿物为主，含有少量绿泥石(图2(a))，说明研究区龙马溪组页岩热演化成熟度高，高伊利石矿物含量亦会增强甲烷的吸附能力。

研究区页岩具有脆性矿物含量高、黏土矿物含量次之的特点(图2(b))，比四川盆地内龙马溪组更易于压裂，利于后期商业开发[18-19]。

3 解析气的地球化学特征
3.1 气体组分特征
研究区YY2井龙马溪组页岩气成分以CH4为主，含有少量的C2H6，其中CH4含量为90.34%～94.74%，C2H6含量为1.27%～4.99%，非烃气体以N2为主，含有少量CO2，不含H2S气体。

LD1井龙马溪组页岩气中CH4含量为
95.10%～99.64%，C2H6含量为0.13%～0.52%，同时只有一个样品含有少量N2，不含CO2(表1)。

3.2 烃类气体碳、氢同位素特征
湘鄂西地区龙马溪组CH4碳同位素值为-41.9‰～-30.8‰，其中YY2井龙马溪组CH4碳同位素值为-41.9‰～-32.2‰，LD1井龙马溪组CH4碳同位素值为-36.3‰～-30.8‰。

C2H6碳同位素值分布在-42.3‰～-36.2‰之间，其中YY2井龙马溪组C2H6碳同位素值分布在-42.3‰～-41.0‰之间，LD1井龙马溪组C2H6碳同位素值分布在-41.5‰～-36.2‰之间，通过对比发现由四川盆地向外延伸，龙马溪组CH4和C2H6碳同位素值均具有逐渐降低的变化趋势[19]。

随着成熟度的增加，CH4碳同位素值和C2H6碳同位素值都有升高的趋势。

研究区龙马溪组和四川盆地内龙马溪组一样具有明显的δ13C1>δ13C2，可能是后期13C 扩散分馏率随碳分子数的增加而变低，导致碳同位素值的倒转[20]。

“S”曲线第一个转折点标志着二次裂解的开始，二次裂解气与先前气体的混合导致碳同位素的倒转；第二个转折点标志着碳同位素倒转后的过成熟度阶段。

根据C2H6碳同位素值的特点，可以知道研究区龙马溪组页岩气属于油型气范畴[21-23](图3)。

图2 湘鄂西地区龙马溪组页岩矿物特征Fig.2 Mineral feature of the Longmaxi shale in western Hunan and Hubei region
表1 湘鄂西地区龙马溪组解析实验气体的地球化学特征Table 1 Geochemical characteristics of shale gases released in the experiment from the
Longmaxi Formation in well YY2 and well LD1样品层位气体组分
/%CH4C2H6CO2N2碳同位素/‰CH4C2H6氢同位素/‰CH4YY2-1-
1S1l94.181.270.194.35-41.9-41.3-193.4YY2-1-2S1l93.763.210.182.86-38.1-41.6-173.0YY2-1-3S1l91.974.990.472.47-32.2-41.0-160.4YY2-2-
1S1l94.471.390.253.89-41.8-42.3-187.8YY2-2-2S1l94.323.340.322.01-38.2-42.0-168.6YY2-2-3S1l90.344.210.524.82-36.7-42.1-160.2LD1-
1S1l99.640.360.000.00-30.8-36.2-171.0LD1-2S1l99.560.440.000.00-32.9-38.4-176.0LD1-3S1l99.480.520.000.00-32.7-38.1-156.0LD1-
4S1l95.100.130.004.76-36.3-41.5-162.0
图3 甲烷、乙烷稳定碳同位素图版(修改自Dai et al.，2014)Fig.3 Plot of the
δ13C1 and δ13C2 values (modified after Dai et al., 2014)
湘鄂西地区龙马溪组δ2HCH4为-193.4‰～-156.0‰，其中YY2井龙马溪组
δ2HCH4为-193.4‰～-160.2‰，LD1井龙马溪组δ2HCH4为-176.0‰～-156.0‰，四川盆地内δ2HCH4发生了明显的反转，而四川盆地外δ2HCH4反转现象逐渐变弱(图4)，这种δ2HCH4的反转现象是由还原反应发生瑞利分馏，导致与水中氢同位素的交换，从而发生δ2HCH4的反转[24]，因此可以大致认为从四川盆地向外，龙马溪组中还原条件有变弱的趋势。

图4 甲烷碳、氢同位素图版(修改自Dai et al.，2014)Fig.4 Plot of the δ13C1 and δ2HCH4 values (modified after Dai et al.，2014)
3.3 页岩游离气和吸附气量的方法建立
页岩气总含气量是由3部分组成，即损失气量、解吸气量和残余气量[24-26]。

损失气是指从钻井提心到装罐常温开始现场解析过程从页岩孔缝中溢出的天然气，解吸气是指在解析实验过程中，随着温度升高到地温，页岩中所释放出来的天然气，而残余气则是温度从地温升高至高温，页岩中所释放出来的天然气。

解析实验过程
中损失气大部分以游离气为主，而解吸气则是由游离气与吸附气混合的气体部分，残余气主要是吸附在页岩孔隙中的烃类气体(图5)。

因此明确解吸气中游离气的比
例就可计算出总含气量中游离气比例，进一步可得到总含气量中的游离气量和吸附气量[27]。

通过页岩气解析实验，可以发现随着气体解吸程度的加深，从第一阶段常温到第二阶段地温，再到第三阶段高温的过程，δ13C1和δ2HCH4有变重的趋势(图6(a)、(b))。

甲烷中的12C原子相比13C 原子具有低吸附能和高扩散的能力，解析过程
中更易脱吸附。

因此在解析过程中早期阶段得到的甲烷气更富集12C，随后解析
过程中甲烷中的13C不断增加，甲烷碳同位素会不断变重[28]。

假设解吸气由游离气与吸附气二元混合，δ13C1值可以用来分析解析过程中游离
气与吸附气的所占比例，公式如下：
w(游离气解吸气)=[δ13C1解吸气-δ13C1吸附气]×100/[δ13C1游离气-δ13C1
吸附气]
(1)
式中：w(游离气解吸气)为解析实验第二阶段气体中游离气的百分含量/%；δ13C1解吸气为解析实验第二阶段气体的δ13C1值/‰；δ13C1吸附气为解析实验第三阶段δ13C1值/‰。

图5 湘鄂西地区龙马溪组YY2井解析实验Fig.5 Experiment on the Longmaxi Formation (in well YY2) in western Hunan and Hubei region
图6 解析实验不同阶段甲烷碳、氢同位素Fig.6 Plot of δ13C1 and δ2HCH4 of the different temperature stages in the experiment
将公式(1)中w(游离气解吸气)代入公式(2)和(3)，可以进一步推出解析过程总含气
量中所含有的游离气体积和吸附气体积，公式如下：
V(游离气)=w(游离气解吸气)×解吸气+损失气
(2)
表2 解析实验和同位素分析方法计算游离、吸附气量Table 2 Free gas and adsorbed gas contents calculated from the method of the experiment and isotopic analysis样品地层解析实验和同位素方法总气量/(m3/t)损失气量/(m3/t)解吸气量/(m3/t)残余气量/(m3/t)游离气量/(m3/t)吸附气量/(m3/t)YY2-
1S1l2.3020.7381.4480.1161.6190.683YY2-
2S1l1.0780.3120.6840.0820.5130.565
V(吸附气)=V(总气体)-V(游离气)
(3)
式中：V(游离气)为解吸实验中游离气体积/mL；损失气为解吸实验第一阶段气体体积/mL，V(总气体)为三个实验阶段气体体积总和/mL。

根据研究区龙马溪组含气量较高样品YY2-1和含气量一般样品YY2-2在解析实验中所经历三个阶段收集的气体样品，结合游离气与吸附气的计算公式可知该研究区龙马溪组页岩层含气量较高处以游离气为主，含气量一般或较低处以吸附气为主(表2)，游离气影响页岩总含气量。

4 结论
(1)湘鄂西地区龙马溪组页岩气成分以CH4为主，含有少量的C2H6，非烃成分含量极少，远离四川盆地，CH4含量逐渐减低。

龙马溪组CH4碳同位素值为-41.9‰～-30.8‰，C2H6碳同位素值为-42.3‰～-36.2‰，发生了明显的碳同位素的倒转，且随着成熟度的增加，CH4碳同位素值和C2H6碳同位素值都有升高的趋势。

(2)湘鄂西地区龙马溪组δ2HCH4为-193.4‰～-156.0‰，由四川盆地向外，研究区内龙马溪组δ2HCH4值有逐渐降低的变化趋势且δ2HCH4反转现象逐渐变弱，从而反映研究区龙马溪组还原条件有变弱的趋势。

(3)根据等温吸附实验可知研究区龙马溪组页岩具有良好的吸附特征，在理想条件
下及地下压力状态下，富有机质页岩能吸附较多体积的天然气。

通过解析实验和同位素特征建立的游离气与吸附气所占比例的计算公式，从而进一步推算出湘鄂西地区龙马溪组页岩层含气量较高处以游离气为主，含气量一般或较低处以吸附气为主。

【相关文献】
[1] 赵孟军, 张水昌, 刘丰忠. 油藏演化的两个极端过程[J]. 石油勘探与开发, 2003, 30(5):21-23.
[2] 张水昌, 赵文智, 王飞宇,等. 塔里木盆地东部地区古生界原油裂解气成藏历史分析——以英南2
气藏为例[J]. 天然气地球科学, 2004, 15(5):441-451.
[3] 赵文智, 王兆云, 张水昌,等. 有机质“接力成气”模式的提出及其在勘探中的意义[J]. 石油勘探与开发, 2005, 32(2):1-7.
[4] 赵文智, 王兆云, 何海清,等. 中国海相碳酸盐岩烃源岩成气机理[J]. 中国科学:地球科学, 2005,
35(7):638-648.
[5] 戴金星. 天然气中烷烃气碳同位素研究的意义[J]. 天然气工业, 2011, 31(12):1-6.
[6] TANG Y, PERRY J K, JENDEN P D, et al. Mathematical modeling of stable carbon isotope ratios in natural gases [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64:2673-2687.
[7] 于聪, 龚德瑜, 黄士鹏,等. 四川盆地须家河组天然气碳、氢同位素特征及其指示意义[J]. 天然气地球科学, 2014, 25(1):87-97.
[8] 戴金星, 夏新宇, 秦胜飞,等. 中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因[J]. 石油与天然气地质, 2003, 24(1):1-6.
[9] 张金川,汪宗余,聂海宽,等.页岩气及其勘探研究意义[J].现代地质,2008,22(4):640-646.
[10] 孟强, 王晓锋, 王香增,等. 页岩气解析过程中烷烃碳同位素组成变化及其地质意义——以鄂尔多斯盆地伊陕斜坡东南部长7页岩为例[J]. 天然气地球科学, 2015, 26(2):333-340.
[11] LOUCKS R G, REED R M,RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis, and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79:848-861.
[12] 黄家国,许开明,郭少斌,等.基于SEM、NMR和X-CT的页岩储层孔隙结构综合研究[J].现代地质,2015,29(1):198-205.
[13] 林拓,张金川,李博,等.湘西北地区龙马溪组页岩气聚集条件与含气性分析[J].新疆石油地
质,2014,35(5):507-510.
[14] 周中毅, 贾蓉芬.碳酸盐岩生油岩的有机地球化学、岩石学特征[J].地球化学, 1974(4):278-298.
[15] 傅家谟, 刘德汉.碳酸盐岩有机质演化特征与油气评价[J].石油学报, 1982 (1):1-8.
[16] 马永生.中国海相油气勘探[M].北京:地质出版社, 2006: 1-530.
[17] DAI J, ZOU C, LIAO S, et al. Geochemistry of the extremely high thermal maturity Longmaxi shale gas, southern Sichuan Basin[J]. Organic Geochemistry, 2014, 74:3-12. [18] 钟宁宁, 卢双舫, 黄志龙, 等. 烃源岩TOC值变化与其生排烃效率关系的探讨[J].沉积学报, 2004, 22(增刊):73-78.
[19] DAI J, ZOU C, DONG D, et al. Geochemical characteristics of marine and terrestrial shale gas in China[J]. Marine & Petroleum Geology, 2016, 76:444-463.
[20] 秦胜飞. 塔里木盆地库车坳陷异常天然气的成因[J]. 勘探家, 1999(3):21-23.
[21] 韩中喜, 李剑, 垢艳侠,等. 甲、乙烷碳同位素用于判识天然气成因类型的讨论[J]. 天然气地球科学, 2016, 27(4):665-671.
[22] 戴金星, 秦胜飞, 陶士振,等. 中国天然气工业发展趋势和天然气地学理论重要进展[J]. 天然气地球科学, 2005, 16(2):127-142.
[23] 戴金星, 倪云燕, 邹才能,等. 四川盆地须家河组煤系烷烃气碳同位素特征及气源对比意义[J]. 石油与天然气地质, 2009, 30(5):519-529.
[24] BURRUSS R C, LAUGHREY C D. Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas: Evidence for limits to the stability of hydrocarbons[J]. Organic Geochemistry, 2010, 41:1285-1296.
[25] MA Y,ZHONG N, LI D, et al. Organic matter/clay mineral intergranular pores in the Lower Cambrian Lujiaping Shale in the north-eastern part of the upper Yangtze area, China: A possible microscopic mechanism for gas preservation[J]. International Journal of Coal Geology, 2015, 137:38-54.
[26] YANG F, NING Z, WANG Q, et al. Pore structure characteristics of lower Silurian shales in the southern Sichuan Basin, China: Insights to pore development and gas storage mechanism[J]. International Journal of Coal Geology, 2016, 156:12-24.
[27] LIU Y, ZHANG J, TANG X. Predicting the proportion of free and adsorbed gas by isotopic geochemical data: A case study from lower Permian shale in the southern North China basin (SNCB)[J]. International Journal of Coal Geology, 2016, 156:25-35.
[28] 田辉, 肖贤明, 李贤庆,等. 海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究[J]. 地球化学, 2007, 36(1):71-77.。