羧基改性聚硅氧烷的合成和表征全文

I 新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征
摘要
聚硅氧烷，界面性能优异，易成膜，附着在纤维基质表面，有修饰、修复、美化纤维观感与触感、改善其功能的作用。

但近年来，单一功能的聚硅氧烷已很难满足纺织工业多元化风格整理的需求，多组分复配则成为解决这一问题的有效途径。

羧基聚硅氧烷常作为一个基元用于反电荷自组装法构筑超疏水表面，具有成本低、简便快捷、无污染、对基底无特殊要求等特点，因而在仿生超疏水表面的研究领域内备受关注。

故合成一种新型羧基改性聚硅氧烷具有重要意义。

本课题先通过D4、MM、D3F、和氨基硅烷等的本体聚合反应制备含氨基及三氟丙基的系列聚硅氧烷（FRASO），然后在催化剂作用下，使聚硅氧烷侧链氨基与马来酸酐作用，将羧基引入聚硅氧烷侧链制得新型羧基改性聚硅氧烷（FRCAS）。

用非离子表面活性剂T-99对FRASO及FRCAS进行乳化，并分别将其用于织物整理中。

用红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振仪1H-NMR、Zeta电位仪等仪器对产物结构及乳液物化性能进行表征和测试。

结果表明，FRASO、FRCAS与预先设计的分子结构一致。

FRCAS乳液平均粒径为101.5nm，粒径分布窄。

Zeta电位为-43.6mV，乳液稳定性强。

织物经整理后，柔软度和白度均有所提高，具有一定的疏水性，FRCAS处理过的织物疏水性明显低于FRASO处理过的织物。

关键词: 羧基硅，疏水性，氨基硅，织物整理
II
目录
摘要 (I)
ABSTRACT ............................................................................................ 错误！未定义书签。

1 文献综述 (1)
1.1 有机硅整理剂 (1)
1.1.1有机硅用作织物整理的依据 (1)
1.1.2有机硅整理剂的种类 (1)
1.1.3有机硅整理剂的发展概况 (3)
1.2 羧烃基聚硅氧烷 (4)
1.2.1羧烃基聚硅氧烷的合成 (4)
1.2.2羧烃基聚硅氧烷的应用 (5)
1.3 长碳链烷基聚硅氧烷 (6)
1.3.1长碳链烷基聚硅氧烷的合成 (6)
1.3.2长链烷基聚硅氧烷的应用 (7)
1.4 超分子组装 (7)
1.5 课题的国内外研究现状 (8)
1.6本课题研究的目的和意义 (8)
2 实验部分 (10)
2.1 实验原料及设备 (10)
2.1.1试剂 (10)
2.1.2 实验设备 (10)
2.2 氨基硅和羧基硅的合成 (11)
2.2.1 实验原理 (11)
2.3FRASO和FRCAS的乳化 (12)
2.3.1FRASO的乳化 (12)
2.3.2FRCAS的乳化 (12)
2.4FRASO和FRCAS的应用 (12)
2.4.1FRASO和FRCAS在纤维表面的固定 ........................... 错误！未定义书签。

2.5 FRASO和FRCAS的结构表征及其物化性能的测定 (12)
2.5.1 结构表征 (12)
2.5.2 物化性能测试 (12)
2.6 在布样上的应用性能测试 (13)
3 结果与讨论 (14)
III
3.1 关于FRASO和FRCAS的制备 (14)
3.1.1 温度的选择 (14)
3.1.2 平均分子量(黏度)的控制 (14)
3.1.3羧值的控制 (14)
3.1.4FRASO和FRCAS中烷值的控制 (14)
3.2结构表征与物化性能 (15)
3.2.1 FRASO的结构表征 (15)
3.2.2 FRCAS的结构表征 (16)
3.3 FRASO和FRCAS的物化性能 (18)
3.3.1 FRASO和FRCAS黏度 (18)
3.3.2 FRCAS乳液粒径和电位分布测试结果 (18)
3.4 FRASO和FRCAS的应用性能 (19)
4结论 (22)
致谢 (23)
参考文献............................................................................................ 错误！未定义书签。

新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征 1
1 文献综述
1.1 有机硅整理剂
1.1.1有机硅用作织物整理的依据
聚硅氧烷俗称有机硅，其基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连[1]。

由于有机硅结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，如较好的耐温性，耐候性，生理惰性及低表面张力和低表面能。

这样优异的性能使其在航空、建筑、电子、皮革、纺织等行业有很广泛的应用[2-3]。

有机硅应用较广的是作为织物整理剂[4]。

有机硅固有表面张力低，在亲水性纤维表面容易铺展成膜的特性，包裹在纤维表面既能有效降低纤维表面的摩擦系数，又能使纤维在微小外力的作用下发生相对滑动，从而表现出柔软特性。

所以有机硅整理后的织物，柔软、滑爽、弹挺、抗皱，透气性良好，而且化纤织物有仿棉、仿麻或仿丝绸效应。

有机硅还具有无毒无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生理惰性强、独特的溶液渗透性、各种物理化学性能稳定、对环境无害等诸多优点，因而是生态环保型纺织品后整理的理想原料。

1.1.2有机硅整理剂的种类
有机硅整理剂按其结构可分为三大类[5]，即非活性有机硅整理剂、活性有机硅整理剂和改性有机硅整理剂。

(1) 非活性有机硅整理剂
此类整理剂主要为二甲基硅油类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性。

由于结构中不含活性基团，整理织物时，自身不能发生交联，与纤维不起化学反应，因而赋予织物悬垂性和耐洗性差。

(2) 活性有机硅整理剂
这类整理剂主要为羟基硅油乳液和含氢硅油乳液，在金属催化剂存在下能在织物表面形成网状交联结构，使织物具有很好的柔软性和耐洗性。

(3) 改性有机硅整理剂
改性有机硅整理剂（功能性聚硅氧烷）是在聚硅氧烷分子上引入其他官能团，从而赋予织物更多优良性能的整理剂。

主要有氨基、环氧基、羧基、聚醚改性有机硅整理剂。

(a) 氨烃基聚硅氧烷
氨烃基聚硅氧烷（简称氨基硅）是在聚甲基硅氧烷链上引入氨基官能基的氨基改性有机硅。

氨基硅[6]是目前纺织工业大量使用的一类高档功能性有机硅整理剂，引入氨基可改
陕西科技大学毕业论文 2
善聚硅氧烷在纤维上的定向排列，柔软性有更大改善，纺织上称为超级柔软剂。

通过氨基改性，活性基团能与棉、麻、丝、毛等天然纤维织物和涤纶、尼龙、腈纶等化纤及其混纺织物更好结合，使织物获得滑爽、透气、丰满的性能，具有超级柔软手感，并具有良好的防缩性、耐洗性。

因此，用于织物的后整理能赋予纤维基质理想的柔、滑、弹、挺性能和手感。

但氨基改性有机硅整理剂在受热或紫外线的影响下容易泛黄，因而不宜用于浅色织物的柔软整理。

目前，此类整理剂仍在提高改进之中。

改进的方法有环氧化、酰胺化或仲胺基化，也可将其制成稳定的有机硅微乳液。

(b) 环氧基聚硅氧烷
侧链或主链末端连有环氧烃基的聚硅氧烷即环氧基聚硅氧烷。

环氧改性有机硅反应活性很高，且不产生发色基团，用于织物整理能赋予织物卓越的平滑性和柔软性，提高织物的耐洗性、亲水性和抗静电性，且高温不泛黄。

若与氨基改性有机硅并用，可以起到非常理想的柔软效果，还能使纤维产生类似羊毛一样的手感，并且有防缩、防皱作用。

(c) 聚醚基聚硅氧烷
聚醚基聚硅氧烷改性有机硅指侧链或主链携带有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的改性有机硅。

侧链引入亲水性聚醚基后，硅油的亲水性增加，甚至由疏水性完全转化为水溶性，所以聚醚改性硅油使用过程中不会出现破乳、漂油问题。

其次，聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加，可用于棉、毛、丝、麻等天然纤维和聚酰胺、聚丙烯和乙烯类化学纤维织物的柔软整理。

但聚醚硅油自交联成膜能力以及与纤维的结合能力均较弱，故手感比氨基改性有机硅差些。

(d) 羧烃基聚硅氧烷
侧链或末端碳原子上含有羧基的聚硅氧烷即为羧烃基聚硅氧烷。

羧基改性有机硅整理剂具有化学反应性和极性，用于天然纤维后整理能与纤维很好结合；用于化纤，能改善其抗静电性和吸湿性。

羧基硅单独作柔软剂用于织物的整理，赋予织物的柔软性并不好，手感也较为粗糙，但织物的吸湿性、白度、抗污性、抗静电性则很好，所以适用于纺麻整理或与其它硅油复配使用。

(e) 酯基聚硅氧烷
侧链或末端碳原子上含有酯基的聚硅氧烷即为酯基聚硅氧烷。

该柔软剂使织物手感柔软滑爽、弹性好，适用于化纤及其与棉涤混纺织物的柔软整理。

(f) 醇羟基聚硅氧烷
醇羟基聚硅氧烷是指醇羟基通过侧链或末端碳原子与主链聚硅氧烷相连的改性有机硅。

醇改性有机硅很少直接被用作织物的柔软整理剂，但该类柔软剂可改善织物的染色性、耐热性和耐水性。

新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征 3
(g) 氟烃基聚硅氧烷
氟烃基聚硅氧烷是氟代脂肪族化合物对较低相对分子质量硅油改性的产物，亦称为氟硅柔软剂。

氟烃基改性有机硅对棉、聚酯、尼龙整理后，织物不仅可获得理想的柔软性，而且有良好的拒油、防尘效果。

1.1.3有机硅整理剂的发展概况
有机硅织物整理剂是特殊品种的表面活性剂，用于织物的后整理能赋予织物多种特性以满足使用者不同的要求[7]。

由于其优异的应用性能，有机硅整理剂近10多年来发展非常迅速。

目前，用于纺织整理剂的聚硅氧烷约15万吨，占整个有机硅行业的（按质量计算）24%。

有机硅织物整理剂的研究应用，首先是从防水整理研究开始的，与其他有机硅助剂一样，其发展大致可分为以下三个阶段：
(a) 第一代有机硅织物整理剂
早在1940年，美国的Patnode发表了用二甲基二氯硅烷处理纤维具有防水效果的专利报道，因在防水整理中会放出有害人体的HCl气体，促使人们作进一步研究。

1945年，美国通用电器(GE)公司的Elliott等用甲基硅醇钠在碱性水溶液中浸泡纤维，经加热使纤维具有较好防水效果。

50年代初，美国道康宁(Dow Corning)公司发现用含Si—H键的含氢聚硅氧烷整理织物有很好的防水性能及良好的透气性，但手感差而且有机硅膜硬而脆，易脱落，后将其与聚二甲基硅氧烷( PDMS)并用，不仅有良好的防水效果，而且手感柔软。

此后一段时间里，尽管欧、美、日本等世界各国有机硅织物整理剂发展很快，产品很多，但基本上都属于二甲基硅油的机械混合物，统称为硅油型产品，也即为第一代有机硅织物整理剂。

(b) 第二代有机硅织物整理剂
具有端羟基的高分子量聚硅氧烷较早被认为是理想的织物整理剂，为便于使用，一般将其制成乳液。

1959年，美国Dow Corning公司的Hyde 等首先申请了乳液聚合法直接生产羟基硅油乳液的专利，直到1969 年该公司的Weyenbery 才发表了硅氧烷乳液聚合的研究报告。

1972年Rooks 发表了用乳液聚合法羟基封端的聚硅氧烷乳液在织物整理上的应用报道，1976年Dow Corning公司公布了用乳液聚合法研制成功DC羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报道，该羟基硅油乳液与机械混合乳液不同，它是阳离子型乳液，稳定性好、适应性强，能使织物耐洗牢度提高，向永久性柔软整理前进了一大步[8]。

随后相继开发出了应用于织物整理的各种类型羟基硅油乳液，这些均属于第二代有机硅织物柔软剂。

(c) 第三代有机硅织物整理剂
由于第二代有机硅柔软剂存在功能单一，在使用中易漂油破乳问题，国内外有机硅
陕西科技大学毕业论文 4
工作者竞相开发了第三代有机硅柔软剂，即改性有机硅柔软剂。

这类产品是通过在硅氧烷侧链上引入氨基、环氧基、聚醚基、羟基等各种活性基团，提高了织物的耐洗性、防缩性、亲水性等，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。

在三代有机硅整理剂产品中，第一代整理剂由于不耐水洗，一般与第二代、第三代整理剂或其他类型的整理剂及添加剂混合使用；第二代整理剂是目前国内外应用最成熟，最广泛的一类；第三代产品有些已成熟，但有些仍处于研究、改进和开发之中。

美国、欧洲和日本等国的科学家正不断开发出新的有机硅纺织印染助剂，其特点是多品种、小批量、高品质、功能化，有效含量高、用量少。

国外一些大公司纷纷在我国设立办事机构，或聘用代销商，占领了我国相当一部分印染助剂市场。

国内纺织印染厂为了适应国内外市场的需求，不断开发出功能性整理的织物，因此, 许多功能性有机硅织物整理剂应运而生。

例如：有机硅抗静电整理剂、防霉抗菌整理剂、防水憎水整理剂、防油抗污整理剂、阻燃整理剂、抗紫外线整理剂等。

另外，还有很多功能性有机硅整理剂，比如聚醚改性有机硅整理剂，羧基改性有机硅整理剂等急待开发。

1.2 羧烃基聚硅氧烷
1.2.1羧烃基聚硅氧烷的合成
(1) 硅氢化加成、水解反应
丙烯酸酯或丙烯腈与含氢硅油进行硅氢加成反应，得酯基（氰基）硅烷，再与D4平衡共聚得酯基（氰基）改性聚硅氧烷，再水解制得羧基改性硅油[9]。

反应式：
CH 2CHR
+HSiCl 22RCH 2CH 2SiCl 2RCH 2CH 2SiCl 2
+H 2O [RCH 2CH 2SiO]x + HCl [RCH 2CH 2SiO]x
+D 4 + MM (CH 3)3SiO [SiO]m [SiO]n Si(CH 3)3CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3OH
CH 3CH32CH 2R CH 3(CH 3)3SiO [SiO]m [SiO]n Si(CH 3)3CH 3CH32CH 2R CH 3+H 2O
(CH 3)3SiO [SiO]m [SiO]n Si(CH 3)3CH 3CH32CH 2R 1
CH 3
式中R=COOC 2H 5 或 CN, R 1=COOH
在氧化亚铜/四甲基乙二胺催化下，第一步的反应得到β-位加成产物；若在氯铂酸催化下， 则得到 ɑ-位和β-位加成产物的混合物。

新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征 5
(2) 聚合反应
含羧烃基的低聚硅氧烷如(HOOCC 2H 4Me 2Si)2O 或[Me(C 2H 4COOH)SiO]n 与(Me 2SiO)4 及(Me 3Si)2O 平衡而得到羧基改性硅油[10]，其反应式可示意如下：
n/4 [SiO]n CH 3
C 2H 4COOH
+m/4(Me 2SiO)4+(Me 3Si)2O Me 3SiO ( SiO )n ( SiO)m SiMe 3
CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2COOH (3) 官能团转化法
八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基硅烷聚合得氨基硅，氨基硅与环状二元酸酐进行酰化反应制羧基硅[11、12]。

反应式：
(Me 2SiHO)4+O
O
O CH 3OSiOCH 3CH 3
CH 2CH 2NH 2
4(CH 3)3SiO (SiO)n (SiO)m Si(CH 3)3
CH 3C 3H 6NH 2
CH 3
CH 3ASO-2ASO-2+(CH 3)3SiO (SiO)n (SiO)m Si(CH 3)3CH 3C 3H 6NHCOCH=CHCOOH CH 3CH 3
该法操作简单，反应条件容易控制，能够很容易地制得含有不同羧烃基的硅油，而且该法制备的羧基硅油易乳化。

1.2.2羧烃基聚硅氧烷的应用
由于羧烃基的反应活性及吸附性，羧烃基改性硅油被应用于皮革的湿加工和后整饰、织物的柔软整理、改善塑料的加工性和脱模性、磁带的润滑等方面[13-16]。

羧基硅油用于皮革加脂或毛皮的后整理，其侧链羧基均能与皮纤维中Cr3+配位络合，促使聚硅氧烷主链在皮纤维表面定向排列，形成均匀的有机硅薄膜。

该膜包裹在胶原蛋白纤维周围，隔离纤维束，润滑纤维，并使纤维在外界应力的作用下易于相对滑动， 是皮革表面光泽自然、纹理清晰，表现出柔软、易弯曲的特性以及有机硅特有的滑爽手感。

经羧基硅处理后的羊剪绒，毛被丰满、富有弹性，而且拥有舒适的丝绸感。

用羧烃基改性硅油整理织物，可赋予织物独特的丝绸般手感，因而被广泛用于丝绸、合成丝绸及麻织品的整理。

但是，羧基硅单独作柔软剂用于织物的整理，赋予织物的柔软性并不好，手感也较为粗糙，但经其整理的织物，吸湿性、白度、抗污性、抗静电性则很好，因而仅适于纺麻整理或宜与其它聚硅氧烷配合使用。

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如将羧基硅油与氨基硅油复配成的整理剂，不仅能使织物获得羧基硅油所特有的白度、吸湿性与抗污性，而且整理的织物柔软，有真丝绸感。

另外，羧基硅油与氨基硅油结合后在纤维表面形成的有机硅薄膜牢度相当好，洗涤时不易脱落。

羧基硅与环氧烃基改性硅油共同对氨烃基改性硅油进行再改性, 进一步强化硅氧烷在织物表面的吸附性；从而提高织物的柔软性、耐洗性，同时消除黄变现象。

1.3 长碳链烷基聚硅氧烷
1.3.1长碳链烷基聚硅氧烷的合成
（1）由长链烷基硅烷制备
长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷先水解缩合再与甲基硅油平衡共聚得长链烷基聚硅氧烷[17]。

第一步：甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与α-2-烯烃，通过硅氢加成反应制得甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷[MeRSiCl 2 或 MeRSi(OR 1)2 ]。

第二步：甲基长链烷基氯硅烷或烷氧基硅烷经水解缩合，得到相应的硅氧烷中间体，即HO(MeRSiO)mH 及(MeRSiO)n 。

第三步：硅烷中间体按常规方法与(Me 2SiO)n 、(Me 3Si)2O 等催化平衡，制得共聚型长链烷基硅油Me 3SiO(Me 2SiO)m(MeRSiO)nSiMe 3 。

这种方法可用于制取高黏度的长链烷基硅油，但步骤多，操作复杂。

(2) 由甲基含氢硅油制备
甲基含氢硅油直接与α-2-烯烃进行硅氢加成反应，得到长链烷基硅油[18]。

第一步：全含氢硅油、环硅氧烷(D 4)和封头剂(MM)在阳离子树脂催化剂下平衡共聚生成低含氢硅油。

Me 3SiO[SiO]m SiMe 3+D 4+MM
Me 3SiO [ SiO ]m [ SiO ]n SiMe 3
CH 3
CH 3H CH 33阳离子树脂
第二步：ɑ-烯烃化合物和含氢硅油在铂催化剂的作用下，发生硅氢化反应生成长链烷基硅油。

+CH 2=CH(CH 2)n-3CH 3Me 3SiO[ SiO ]m [ Me 2SiO ]n SiMe 3
CH 3
(CH 2)n-1CH 3Me 3SiO [ SiO ]m [ SiO ]n SiMe 3CH 3H CH 3
3
此法操作简单，但一般只用于制取中低黏度的改性硅油。

（3）由长链烷基甲基二氯硅烷制备
长链烷基甲基二氯硅烷与三甲基硅醇共水解缩聚制取长链烷基聚硅氧烷[19]。

1.3.2长链烷基聚硅氧烷的应用
引入长链烷基的改性有机硅油产品[20]，主要使有机硅油获得了两类新特性。

一是增强了硅油的亲油性，尤其是十八碳以上的烷基更加接近人体脂肪成分，与皮肤亲和性更好，可在化妆品、日用护理用品领域得到应用；二是增强了硅油的润滑性，可在润滑油、脱模剂、润滑剂中得到应用，在润滑产品领域，长链烷基改性硅油可改善一般硅油的极压润滑性，在矿物油中添加少量长链烷基硅油，即可得到高质量、高价值的特种油品，提高耐高、低温性能。

为了赋予长链烷基硅油某些特殊的性能，可将长链烷基硅油和其它的改性硅油如聚醚硅油、氨基硅油、环氧硅油、三氟丙基硅油等复配使用，或用含氢硅油与α-烯烃及聚醚、氨基、环氧、三氟丙基等其中一种或多种共加成制备共聚型改性硅油。

利用含氟物质使织物获得疏水性成为一个热门方向[21]。

长链烷基硅油可用作基础油，通过加入增稠剂、表面活性剂、稳定剂、溶剂及改性添加剂以制备长链硅脂、长链硅膏、长链消泡剂、长链脱模剂等产品，称作长链烷基硅油的二次加工品，广泛应用于工业生产领域。

长链烷基硅油作为功能性有机硅整理剂[22]之一，用于织物整理能赋予织物理想的蓬松、增厚手感，但柔软度不是很好。

此外，目前国内的长链烷基硅油产品产物颜色较深(淡黄色或棕色)，黏度范围较窄，难以满足某些织物整理较高条件的要求。

1.4 超分子组装
超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是以多种分子间弱相互作用为基础，以分子聚集体为研究对象的科学。

超分子组装[23]是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱相互作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。

在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能[24]。

超分子组装体构筑的驱动力[25]为非共价键作用力。

与共价键作用力相比，非共价键作用力属于弱相互作用力,包括范德华力、氢键、π-π堆积作用、供体-受体相互作用、静电作用、金属-配体配位作用和疏溶剂作用等。

静电相互作用是构筑自组装膜的主要驱动力。

1991年，G.Decher及其合作者报道了基于阴阳离子静电作用的聚电解质多层膜的制备，称为静电组装技术。

基于静电组装技术的超分子组装体的形成主要是由于两种不同的分子所携带的电荷性质不同，通过静电作用力使分子重排形成超分子聚集体。

静电组装技术被认为是一种构筑结构和功能可控的有机、无机和有机-无机复合薄膜的有效方法之一[26]。

基于静电组装技术，实现了包容卟琳[27]，酞菁[28]等有机分子，特殊的齐聚物、有机和无机微粒、生物大分子如蛋
白质、酶、病毒以及树状分子等在内的物质的多功能较稳定复合薄膜的构筑。

研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果。

1.5 课题的国内外研究现状
近年来，随着科学技术研究工作的不断开展，超分子自组装及膜形貌的研究也为聚氧硅烷的开发应用拓展了广阔空间。

随自组装膜科学的深入发展，越来越多的科学家以聚硅氧烷、功能基硅烷为材料构筑了端功能基聚硅氧烷SAMs、超疏水膜、含液晶基团的功能膜等，并对其有序结构、构像、膜性质、形貌以及由此涉及的有机硅材料性能、构效进行了大量研究。

以功能性聚有机硅氧烷（有机硅）作为结构基元，利用自组装技术构筑具有不同结构、形态和用途的超分子体系，如超疏水仿生纳米界面、分子器件，分子反应器、纳米管、纳米簇催化剂、介孔材料及医学诊断与传输材料，已成为当今高分子材料与物理、材料学、仿生学等领域非常活跃的前沿研究课题。

安秋凤等[29]将聚醚有机硅用马来酸酐羧基化，合成了端基型羧基化聚醚有机硅CPES，以CPES作为构筑单元，将其与氨基硅ASO-1在乙酸乙酯稀溶剂介质中复配、自组装，获得了一种结构独特的聚硅氧烷超分子CPES/ASO-1，并对其膜形貌进行研究，研究发现：其膜形貌完全不同于结构单元CPES和ASO-1。

在其表面不仅有众多细小亮斑存在，而且还分布有一定数目形体较大，大亮斑套小亮斑的分子聚集体。

安艳清，陈森等[30]先将氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）组装在硅片上，再将表面氨基化的硅片置入表面通过羧基修饰的SiO2纳米颗粒（SiO2—COOH）的N，N—二甲基甲酰胺（DMF）溶液，通过氨基与羧基之间的静电作用，使纳米颗粒吸附在基底上，得到羧基修饰SiO2纳米颗粒阵列。

吉林大学的赵奎，李军等[31]以四乙氧基硅烷（TEOS）为原料，在乙醇相中制备了SiO2纳米粒子，用3—氨丙基三乙氧基硅烷对SiO2纳米粒子进行了氨基化。

又以巯基乙酸为配体，在水相中合成了CdTe纳米晶。

然后通过静电相互作用，CdTe纳米晶被吸附到氨基化的二氧化硅环的表面，制备CdTe/SiO2纳米复合物。

目前，超分子组装仅限于小分子间的组装，而有机硅的组装则局限于小分子硅烷单分子组装膜的研究，聚硅氧烷大分子间的超分子组装鲜有报道。

此外，对生态纤维表面官能基聚硅氧烷膜的形貌及其精细结构、链排列方式等，由于缺乏有效固定/抑制纤维形变的方法，其研究仅限于扫描电镜的初步观测或依据宏观实验结果所做的初步理论假设，真正在分子水平上对其形貌、微观力学性能的研究尚未突破。

1.6本课题研究的目的和意义
伴随着社会的发展、人类的进步，多功能性纺织品的市场需求越来越大，防水、拒水等功能性织物越来越受到消费者青睐，尤其是高档服装、运动装、风衣、雨衣以及医
护人员等专用防护服装。

近年来，超疏水织物的研究与开发已成为材料学研究领域的热点之一。

超疏水是指固体表面对水的静态接触角达150°或更高[32]。

能否达到超疏水由固体表面的化学组成和微观几何结构(粗糙度)共同决定[33]。

自然界中有许多超疏水现象的实例，如荷叶表面[34]、水稻叶表面[35]水滴的滚动、水黾在水上自由行走[36]等等。

通常，超疏水界面可以通过两种方法制备：一种方法是利用疏水材料来构建表面粗糙结构，另一种方法是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。

目前，已有报道的超疏水表面的构筑方法主要有溶胶-凝胶发，离子刻蚀等使基质表面粗糙化，再用长链烷基﹑全氟硅烷和含氟树脂等低表面能物质修饰。

修饰的表面多为刚性基质，而棉纤维基质因具有空隙率大，易弯曲的特点使得在其上构筑超疏水表面更加困难。

报道的低表面能物质多为全氟硅烷[37]或全氟丙烯酸酯等硅烷小分子，成膜耗时长﹑不易形成致密的疏水膜；用含氟树脂整理织物后不仅使织物发硬，手感差[38]而且含氟化合物不仅价格昂贵﹑而且与皮肤接触后对人体健康存在安全隐患﹑不易降解等环境不确定因素[39]。

聚硅氧烷，具有表面能低、环境友好、易附着在纤维表面成膜、可以修饰、美化纤维外观并改善其功能的优点。

包裹在纤维表面既能有效降低纤维表面的摩擦系数，又能使纤维在微小外力的作用下发生相对滑动，从而表现出柔软特性。

所以有机硅整理后的织物，柔软、滑爽、弹挺、抗皱，透气性良好，而且化纤织物有仿棉、仿麻或仿丝绸效应。

有机硅还具有无毒无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生理惰性强、独特的溶液渗透性、各种物理化学性能稳定、对环境无害等诸多优点，因而是生态环保型纺织品后整理的理想原料。

仿生超疏水性表面的研究是近年来化学模拟生物系统中的一个新领域。

基于荷叶效应，在大分子中引入适当的纳米粒子以增加织物的微观粗糙度以期进一步增加织物的疏水性。

该疏水材料应用工艺简单，只需一步法(一浸一轧)整理工艺即可制备出超疏水织物，简化了织物的整理工艺。

聚硅氧烷，界面性能优异，易成膜，附着在纤维基质表面，有修饰、修复、美化纤维观感与触感、改善其功能的作用，但近年来，单一功能的聚硅氧烷已很难满足纺织工业多元化风格整理的需求，多组分复配则成为解决这一问题的有效途径，而羧基聚硅氧烷常作为一个基元用于反电荷自组装[40]法构筑的超疏水表面的研究当中，其具有成本低、简便快捷、无污染、对基底无特殊要求等特点，因此近年来在仿生超疏水表面的研究领域内备受关注。

故本文拟利用D4、MM、D3F和氨基硅烷等的本体聚合反应制备含氨基聚硅氧烷，然后在催化剂作用下，使侧链氨基再与马来酸酐作用，将羧基引入聚硅氧烷侧链制得新型羧基改性聚硅氧烷。