晶体结构与晶体化学-双原子分子的结构与性质

假设核a和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在
固定的核势场中运动。
2. 变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的
Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态的能量E0：
<E>=∫*Ĥd /∫*d≥ E0
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
1
2 2Sab 1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab
( a
b )
思路：
选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2 变分 E＝∫*Ĥd/∫*d
求极值
E/ca=0
E/cb=0
解
ca , ca′的齐次方程组
久期方程
得到
能量
波函数
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
（分子: 原子核骨架与电子组成的整体）
假设分子中每一个电子在核与其它电子的平 均势场中运动，描述分子中电子状态的单电子 波函数Ψ 叫MO。
Ψ 为空间分布，Ψ 2 为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。
① 分子轨道理论在模型上的三个近似
分子体系
Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2 －∑（1/2）▽i2 (动 能)
本 章
• H2+ MO理论
重
点
• H2 价键理论
化学键概述（自学）
几个概念
泛分子(pan-molecule)：泛指21世纪化学研究的对象， 包括从原子、分子片、结构单元、分子、高分子、 生物大分子、超分子、分子和原子的各种不同维数、 不同尺度和不同复杂程度的聚集体、组装体，直到 分子材料、分子器件和分子机器。
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
排斥态，解离态， 2为反键轨道。
b. E1时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
c. 解离能
De=E1=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa H bb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
原
作 用
子 间 相
互
离子键
Na＋+ Cl－
离子
配位键
化
Fe+3( Cl－)6
学
共价键
N-O
键 金属键
中性分子
H键
范德华力
He-He
处理分子结构问题的
三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) Valence Bond • 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field • 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory
一般： ra 小于 R，（电子在两核间） ∴ K＜0.
讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0
∴＜0
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键）
（S，J，K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
E1= Haa+Hab /（1+Sab）
=+ /（1+S）
= （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E2= Haa－Hab / （1－Sab）
=－ /（1－S）
= (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S)
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
★参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0
可求出 c10，c20，c30……
S ＜＜1
最小的Sab
一般的Sab
最大的Sab
当Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道 当Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道
②Haa 库仑积分（）
Haa =∫a*Ĥa d =
a
Hˆ
a
d
a
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
a
d
a
1 2
∴ J≈0
≈ EH 讨论 ：库仑积分 近似为H原子基态的能量。
库仑积分﹤0
③Hab: 交换积分
Hab =∫a*Ĥb d =
a
Hˆ
b
d
a
1 2 2
1 rb
1 ra
1 R
b
d
EH
Sab
1 R
Sab
1
ra
a
b
d
EH Sab
K
K
1 R
Sab
1
ra
a
b
d
K 1 2 R eR R 3
双原子分子的结构化学
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和
方式结合成分子。
物质化学 性质
分子 性质
分子 结构
⑦共价键的本质
原子相互接近时，AO a和b相互作用形 成 MO 1和2.
电子进入成键轨道1，体系能量降低，形
成稳定分子，即两原子间形成共价键.
MO理论认为：
共价键的实质：
是电子从AO转入成键MO的结果。
§3.3
简单分子轨道理论 和 双原子分子结构
1．SMOT
分子轨道定义：
分子中的单电子波函数Ψ 叫MO
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 将E1代入久期方程，得
ca=cb， 1= ca(a+ b) ，
将E2代入，得
ca=－cb， 2= ca′ (a － b)
归一化，得
ca ca
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d *可去掉，实函数 ＝ * (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
2cbSab ) 2caSab )
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au
J K 0.0537au, 1 S
J K 0.3388au 1 S
所以 E1＜EH＜ E2。 E1为所求的近似基态能量。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， 1为成键轨道。
曲线Ⅱ为单调下降，E2→0，为不稳定态，
§3-2，氢分子离子(H2+)的 结构和共价键的本质
• 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存 在，它是最简单的分子。
⊙e
1. H2+的Schrödinger Equation ra
rb
Ĥ =E
a
R
b
H2+的椭球坐标系
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
Ma≈1840Me ------ Born-Oppenheimer approximation
ψ ψa
1 era π
同样 e 仅属于核b时，则有：
ψ ψb
1 erb π
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b，
因此既与a 有关，又与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
然后求 0（c10，c20，c30……）
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为：
( a
b )
1 2 2Sab
( a
b )
12=[1/(2+2S)](a2+b2+2ab) 22=[1/(2－2S)](a2+b2-2ab)
H2+ 电子云分布图
1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，
增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。
ca2
2 a
d
2cacb
a bd cb2
2 b
d
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将
上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
⑤能级相关图---分子轨道能级图 R = R0时，S＜＜1，
∴ E1 ≈ ＋ E2 ≈ －
特点： a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO
分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低和Pauli原理填入MO，
d. 积分起主要作用。
⑥波函数与电子云
1
2
1 2 2Sab
2
1 ra
ad
1 R
a ad
a
1 rb
ad
EH
1 R
2 a
rb
d
EH
J
EH ： 基态H原子的能量
J 1
R
1
rb
2 a
d
1 R
E a b
1/R ：两核的库仑排斥能
－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能
J =（1+1/R）e-2R 一般来说：
a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核 的吸引。
泛化学键：将原子结合成物质世界的作用力。
次级键(secondary bond)：键力介于化学键和范德华力 之间的各种分子间相互作用。
超分子(supramolecule)：由两种或两种以上分子依靠 分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组 织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确 的微观结构和宏观特性。
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
H aa H ab 1 Sab
1
2
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab
( a
b )
4 讨论
用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，
得到1和2 ，E1和E2。
这些解关系到3个积分，
Sab, Hab , Haa
①重叠积分 S
Sab=∫a* b d
其大小:
Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，, R=R0时:
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
来自百度文库X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb