量子力学 4 氢原子与类氢原子的波函数与能级

二﹑方程的解:
1﹑方程②就是角动量平方算符的本征值方程。
2 2 2 ˆ2 L sin 2 sin sin 2
1 2 dR(r ) 2m Ze2 (r ) 2 (E ) 2 R(r ) 0 ① 2 r r dr 4 0 r r
该方程左边只与 r 有关，而右边只与 θ ，φ 有关。所以， 如果两边能相等，那么只有他们同等于一个常数。并以 λ 来 表示该常数，则有：
和 1 Y ( , ) 1 2Y ( , ) Y ( , ) ② sin 2 2 sin sin
§12
角动量算符的本征值与本征波函数
Lr p 1.经典角动量的定义: 2.量子力学中的角动量算符: ˆ ˆ L r p ir
3.直角坐标系中角动量算符的表示:
一.角动量算符
ˆ ˆ x Lr p ˆx p

i
j y ˆy p
x r sin cos y r sin sin z r cos
2
i (sin ctg cos ) x ˆ L i ( cos ctg sin ) y ˆ L i z
即：
2 2 2 2 U ( r ) ( R, r ) E ( R, r ) R r 0 2 2M
2 R
p 2 2源自2 r 2 2 r U (r )(r ) E(r ) 2
⑵
方程（1）是一个描写质心运动情况的定态薛定格方程。 它说明：质心的状态与自由粒子的状态是相同的。 因此有：
( R) ce
i P R ( E0 E ) t

即质心按能量为（E0-E）的自由粒子的方式运动。
二、电子相对于核运动的定态薛定谔方程:
感兴趣的是原子内部的状态。而方程（2）就是描写电子 相对于核的运动情况的定态薛定格方程。
ˆ2Y ( , ) l (l 1) 2Y ( , ) L l ,m l ,m
l (l 1)
l 0,1,2,3
2﹑方程①的解： 把 λ = l（ l +1 ）代入方程 ① 可得：
1 2 dR(r ) 2m Ze 2 l (l 1) (r ) 2 (E ) R(r ) 0 2 2 r r dr 4 0 r r
----缔合拉盖尔多项式
波函数的归一化：

2 * 2 r dr r, , r, , r sin drdd 1



r 0
R (r )r dr
2 n ,l 2

0

2 0
Y ( , )Yl ,m ( , ) sin dd 1
① 能量本征值E：
---- 径向方程。
A）当E＞0时：对E的任何值，方程都有满足波函数标准化 条件的解。 ----- 系统的能量具有连续谱。在这种情况下，电子已经摆脱 核的束缚，处于电离状态。可以离开核，运动到无限远处。 B）当E＜0时：E只有取某些确定的值，方程才有满足波函 数标准化条件的解。
Z 2me4 1 E En 2 2 (4 0)2 n 2
ˆL ˆ L ˆL ˆ iL ˆ L y z z y x
ˆL ˆ L ˆL ˆ iL ˆ L x y y x z
ˆ ,L ˆ ] iL ˆ [L y z x
ˆ ,L ˆ ] iL ˆ [L x y z
ˆL ˆ L ˆL ˆ iL ˆ L z x x z y

分离变量后可得:
1 2 R(r ) 2 e2 l (l 1) (r ) [ 2 (E ) ]R(r ) 0 2 2 r r r 40 r r 2 2 ˆ L Yl ,m ( , ) l ( l 1) Yl ,m ( , ) 和
2 2 r U (r )(r ) E(r ) 2
m2 r r1 R m1 m2 m1r r r1 r2 r2 R m1 m2 2 2 pM p E U (r ) 2 M 2
M m1 m 2 m1m 2 m1 m 2
定态薛定格方程为：
p
40 ne2
2
----称为玻尔半径
3
2Z (n l 1) ! N nl 3 ! na 2n[(n l ) ]
n 为主量子数.且有 l ( n -1 ).
2 n l 1 2 Zr [( n l )! ] ( 2 Zr na ) 2l 1 1 Ln1 ( 1 ) (n l 1 )!(2l 1 )! na 0
ˆ ,L ˆ ] iL ˆ [L z x y

L L i L
该式给出角动量算符的一般定义.
2)
ˆ2 , L ˆ ] 0 [L ˆ2 , L ˆ ] 0 [L ˆ2 , L ˆ ] 0 [L x y z
角动量平方算符与其各分量算符是可以同时测量的,且具 有共同的本征函数系. 6.球坐标系中角动量算符的表示:
2﹑分离变量:
(r , , ) R(r )Y ( , ) 2 将其代入原方程，并用 R(r )Y ( , ) 2 2m r
设： 去除方程两边，移项以后可得：
2 1 d 2 dR(r ) 2m r Ze E r 2 R(r ) dr dr 4 r 0 1 1 Y ( , ) 1 2Y ( , ) sin 2 Y ( , ) sin sin 2 2
这里n l m 为决定 nlm(r, , ) 的三个量子数. 由于能量本 征值只与主量子数 n 有关,所以En 是简并的.简并度为:
n 1 2 )n (2l 1 l 0
可见一组确定的 n l m 就可以决定库仑场中电子的波函数 也就可完全决定库仑场中电子的一个状态. 通常还使用符号s , p , d , f , g , h .... 等依次表示 l = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 .... 等具体数值。
4.角动量平方算符:
ˆ2 2[( y z )2 ( z x )2 ( x y )2 ] L z y x z y x
5.与角动量算符有关的对易关系: 1)
2 ˆ2 L ˆ2 L ˆ2 L L L ＝L x y z
三.角动量Z分量算符的本征值与本征函数:
ˆ Y ( , ) m Y ( , ) L z l ,m l ,m
Y
l 0,1,2, m 0,1,2,,l Lz m
( , ) 构成正交，归一的完备系
l ,m
§13、电子在库仑场中的运动 一﹑定态薛定格方程:
k z ˆz p
ˆ jL ˆ kL ˆ L＝i L x y z
ˆ ˆ z zp ˆ y i( y z ) Lx yp z y ˆ ˆ x xp ˆ z i( z x ) Ly zp x z ˆ ˆ y yp ˆ x i( x y ) Lz xp y x
(n 1,2,3,)
----- 系统的能量 具有分立谱。
②径向本征波函数： 当 E ˂ 0 时电子只能在核的附近运动，处于束缚态。
l Zr 2Zr 2l 1 2Zr na N n,l e Ln 1
Rn,l (r )
na
na
a
归一化系数:
§14
量子力学中的氢原子解法简介
z m 1 r1 o R r c r2 y 定义：总 质量 M 与折 合质量 μ ： m2
一﹑二体问题的简化:
氢原子的 能量
2 p12 p2 E U (r1 r2 ) 2m1 2m2
引入质心坐标和相对坐标：
x
m1r 1 m2 r2 R m1 m2
2 M 2
设： ( R, r ) ( R) (r ) 并代入原方程可得： 2 2 1 1 2 2 ( R) R r U (r )(r ) E0 2 M ( R) (r ) 2 2 2 ⑴ R ( R) ( E0 E ) ( R) 2M
* l ,m
注意到球谐函数是已经归一化的，所以有：

0

2 0
Yl* ,m ( , )Yl , m ( , ) sin dd 1

故径向波函数的归一化的表达式应写为：

r 0
2 2 Rn ( r ) r dr 1 ,l
E＜0时库仑场中电子状态的定态波函数为:
利用分离变量法可以求解该微分方程,在保证函数 Y( , ) 为有 限的条件下可求得:
2 2 ˆ L Yl ,m ( , ) l ( l 1) Yl ,m ( , )
即角动量平方算符的本征值为:
L2 l (l 1) 2
l 0,1,2,3,
称为角量子数.
角动量平方算符的本征函数为:
Yl,m( ,) Nl,mPlm(cos )eim
Plm (cos )
----缔合勒让德多项式
(2l 1)(l m ) ! Nl , m 4 (l m ) !
满足的正交归一化关系为:
----归一化系数
2 * Yl ,m ( , )Yl ,m ( , )sin dd l ,l m,m 0 0
n,l,m (r, , ) Rn,l (r)Yl,m ( , )
n 1,2,3 l 0,1,2,3 (n 1) m 0,1,2,3 l
n --- 称为主量子数。
l ---- 称为角量子数。
m ---- 称为磁量子数。
ˆ L
2
ˆ2 L
1 1 2 2 (sin ) 2 , sin sin 2
二.角动量平方算符的本征值与本征函数:
1.角动量平方算符的本征值方程:
ˆ2Y ( , ) L2Y ( , ) 22 Y ( , ) L lm lm , lm
1﹑定态薛定格方程:
2 2 [ U ( r )] E 2m
该方程的极坐标形式为：
Ze U (r) 40r
2
( U( r )为中心力场 )
2 1 2 1 1 2 r sin 2 2 2 2m r r r sin sin Ze2 E 4 0 r