甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

− dcA dt
=
kAcAnA cBnB
−
dcB dt
=
kBcAnA cBnB
dcP dt
=
k
P
c
nA A
cBnB
因 − 1 dcA = − dcB = 1 dcP , 可知 kA = kB = kP
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2 dt
dt 3 dt
2 13
8
化学反应速率方程的一般形式, 反应级数
特别提醒: 反应的级数或分级数必须通过实验来确定, 不能 简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出.
规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物
降解00、-05-矿09 物形成等生态环境和资源的重大问题.
2
反应速率的定义
Σ 对于任意反应 0 = BνB B, 反应进度的微变表示为
dξ = ν B−1dnB
转化速率 ξ&:
反应速率υ :
ξ&def dξ = 1 dnB dt ν B dt
υ def ξ&= 1 dnB V ν BV dt
单位mol·s－1 广延性质
单位mol·m－3·s－1 强度性质
恒容下, 消耗速率:
υ = 1 dcB ν B dt
υ A def
− 1 dnA ; V dt
υA
=
−
dcA dt
(V恒定)
生成速率:
υ Z def
1 V
dcZ ; dt
υZ
=
dcZ dt
(V恒定 )
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反应速率的定义
对反应 aA + bB → yY + zZ
υ = − 1 dcA = − 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
a dt b dt y dt z dt
= υA = υB = υY = υZ −νA −νB νY νZ
注意: 转化速率 ξ&和反应速率υ 都与物质 B 的选择无关, 但
A + B →P , υA = kcAcB
• 三分子反应 3A→P, υA = kcA3
• 锌与硫酸的反应. 右边烧
2A + B →P , υA = kcA2cB
杯里硫酸浓度比左边烧杯
A + B + C→P, υA = kcAcBcC
的高, 反应速率较快.
速率常数: 速率方程中的比例系数. 一定
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定律. 在反应机理中, 一种组分净的消耗速率或生成速率是 它参与的所有基元反应的总结果.
假设化学计量反应 A + B →P 的反应机理为
A + B ⎯⎯k1→ X X ⎯k⎯⎯−1→ A + B X ⎯⎯k⎯2 → P
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− dcA dt
=
− dcB dt
=
k1cAcB
− k−1cX
dcX dt
温度下有定值. 与浓度无关. 6
基元反应的速率方程——质量作用定律, 反应分子数
反应分子数: 基元反应方程式中反应物的分子数. 从微观
上说, 它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数.
基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反 应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应.
对复合反应中的每个基元反应, 都可以运用质量作用
=
kcAn
若A为理想气体, pA≈ cART, cA = pA(RT)−1, 代入上式得
−
dpA (RT )−1 dt
=
k{ pA (RT )−1}n
=
k(RT )−n
pAn
− dpA dt
=
k( RT )1−n pAn
令 k p = k( RT )1−n , 即转变为基于分压的速 率方程 :
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速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的
关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式.
质量作用定律: 基元反应速率与各反应物
浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次为
基元反应方程中相应组分的分子数.
• 单分子反应 A → P , υA = kcA
• 双分子反应 2A → P , υ A = kcA2
• 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解
引言
¾ 化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面:
• 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对
化学反应速率影响的规律;
• 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理.
¾ 化学动力学与化学热力学的关系:
• 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速
− dpA dt
=
k p pAn
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率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系.
• 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺.
¾ 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中
进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; 生
物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质的
转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大气和地壳, 反应在更大
故有
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υp = υRT
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基元反应和复合反应
基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验 方法检测到的中间物.
复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。
反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.
绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应H2＋I2 → 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而
成的复合反应,
I2 ' 2I , 2I ＋H2 → 2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应 能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非 动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综 合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.
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基元反应的速率方程——质量作用定律, 反应分子数
=
k1cAcB
− k−1cX
− k2cX
dcP dt
= k2cX
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化学反应速率方程的一般形式, 反应级数
复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反应的速率 方程也可写成相类似的幂乘积形式:
υA
=
−dcA
/
dt
=
kc
nA A
cBnB
Λ
• 分级数: 式中指数nA , nB等, 反映浓度对速率的影响程度; 可以 是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对反应起阻滞作用.
• 反应级数: 分级数之和, n = nA + nB + …, 相应反应称为n 级反 应. 它与基元反应的分子数是不同的两个概念.
• 反应速率常数的单位为 (mol·m−3)1−n·s−1, 与反应级数有关.
用不同物质表示的速率常数与相应组分的计量系数的绝
对值成比例, 如反应 2A + B → 3P
某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
对于恒温恒容的气相反应, 也可基于压力来定义速率:
υ
p
=
1 dpB
νB
υp
dt
= υ p,A −ν A
υ
p,A
=
−
dpA dt
= υ p,B = υ p,Y
−νB νY
υ p,Z
= υ p,Z νZ
=
dpZ dt
若气体压力不高, pB≈nBRT/V = cB RT, d pB = (d cB)RT,
如反应H2＋Cl2 →2HCl, 速率方程为
−
d[H2 dt
]
=
kH2
cH2
cC1/l22
(n = 3/ 2)
还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数或分级 数已经没有意义. 一个典型的例子是反应H2＋Br2 →2HBr, 速率方程为
−Baidu Nhomakorabead[H 2 ] =
kc
H
2
c
1/ Br
2
2
dt 1 + k ′[HBr]/[Br 2 ]
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用气体组分的分压表示的速率方程
对于有气体组分参加的 ΣνB (g) ≠0 的反应, 在恒温恒容下
进行, 系统总压必不断改变. 由计量方程可推出某气体的分压与
总压的关系. 这时可以用气体组分的分压来表示速率方程.
以反应 aA(g) →P 为例, 反应级数为n, A的消耗速率为:
−
dcA dt