结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)
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第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
i 和I4n )的分子是手性分子, 具备产生旋光性的必 要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小，是 否外消旋）.
分子的手性和旋光性 分子旋光性的对称性判据: 手性分子通常属于Cn 、Dn群.
作业：P147 16，27，29
分子的手性和旋光性-例外情况
1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观 察不到。
A
B CC
D
A=CH2CH3
B=(CH2)2CH3 C=(CH2)3CH3 D=(CH2)5CH3
弱旋光性分子。
2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。
NO2
c
O2N
a
b
c 末端基团自由旋转
a
O2N
b
NO2
对称性的自发破缺
上帝是一个弱左撇子
—— Wolfgang Pauli
化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理 性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相 同的化学性质.
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
分子的偶极矩
3. 分子的任何对称操作对其大小和方向都不起 作用。 4. 若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩，只有属于Cn 和 Cnv 这两类点群的分子才有偶极矩，包括Cs。
5. 偶极矩是分子的静态性质：矢量加和。
分子的偶极矩: 分类
永久偶极矩 µ0 —— 极性分子 诱导偶极矩 µI —— 所有分子
邻：4.65×10-30C·m； 间：5.95×10-30C·m； 对：6.51×10-30C·m。 实验测得： 4.15×10-30C·m
分子的偶极矩规律
规律：（1）烷烃的偶极矩近似为0； （2）同系物的偶极矩大致相等。
“诱导效应是近程效应”
偶极矩表 （单位： 10-30C·m）
R
CH3
C2H5 n-C3H7 n-C4H9
分子的偶极矩和分子结构
NH3：
C3v 群；3个 σ 交于 C3，偶极矩在 C3 轴上
C3
σ
b v
σ
a v
N
H2
H3 H1
σ
c v
由键的偶极矩矢量加和得到分子的偶极矩
例：氯甲苯偶极矩的计算。 键矩： C-Cl: 5.17×10-30C·m;
C-CH3: -1.34×10-30C·m; 计算得偶极矩分别为：
∴α = 1.638×10-40J-1·C2·m2
4.5. 分子的手性和旋光性
旋光性(Optical Activity)： 物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的
性质，但仍称为分子的旋光性。
有机化学中的判据： 分子含有不对称C原子时可产生旋光性。
内消旋体(meso): 有不对称C，也可能没有旋 光性.
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
分子无C*却有旋光性的实例:
螺旋型分子都是手性分 子，旋光方向与螺旋方向一 致；匝数越多旋光度越大； 螺距小者旋光度大；分子旋
光度是螺旋旋光度的代数和.
分子的手性和旋光性
分子有旋光性的充要条件：分子不能和其 镜像（分子）完全重合。 分子旋光性的对称性判据:
具有反轴I4n(包括σ、或i、或I4n )的分子是非 手性分子,没有旋光性；没有反轴I4n(也就没有σ 、
英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说： 互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸 与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差 的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形 式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因 仍是一个谜.
RCl 6.24 6.84 7.01 7.04
RBr 6.00 6.71 7.11 7.18
RI
5.47 6.24 6.71 6.94
4.2.2 分子的诱导偶极矩和极化率
诱导偶极矩：在电场中，分子产生诱导极化 （电子极化; 原子极化）。
µI = αE E：外电场强度；α : 极化率（ J-1·C2·m2 ）
0.9168
0.43 强离子键
3.50
1.2744
0.18
2.64
1.4145
0.12
1.27
1.6090
0.05
分子的偶极矩和分子结构
相似的化学式，不同的结构，偶极矩不同：
Cl C
H
H
H
C
C2h 群；
C
Cl
Cl
H C2v 群； C
Cl µ沿 C2 轴
Td群；对称元素S4 , 4
个C3 交于C 原子 , µ ＝ 0
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
Hale Waihona Puke Baidu
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
i 和I4n )的分子是手性分子, 具备产生旋光性的必 要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小，是 否外消旋）.
分子的手性和旋光性 分子旋光性的对称性判据: 手性分子通常属于Cn 、Dn群.
作业：P147 16，27，29
分子的手性和旋光性-例外情况
1) 分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观 察不到。
A
B CC
D
A=CH2CH3
B=(CH2)2CH3 C=(CH2)3CH3 D=(CH2)5CH3
弱旋光性分子。
2) 分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。
NO2
c
O2N
a
b
c 末端基团自由旋转
a
O2N
b
NO2
对称性的自发破缺
上帝是一个弱左撇子
—— Wolfgang Pauli
化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理 性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相 同的化学性质.
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
分子的偶极矩
3. 分子的任何对称操作对其大小和方向都不起 作用。 4. 若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩，只有属于Cn 和 Cnv 这两类点群的分子才有偶极矩，包括Cs。
5. 偶极矩是分子的静态性质：矢量加和。
分子的偶极矩: 分类
永久偶极矩 µ0 —— 极性分子 诱导偶极矩 µI —— 所有分子
邻：4.65×10-30C·m； 间：5.95×10-30C·m； 对：6.51×10-30C·m。 实验测得： 4.15×10-30C·m
分子的偶极矩规律
规律：（1）烷烃的偶极矩近似为0； （2）同系物的偶极矩大致相等。
“诱导效应是近程效应”
偶极矩表 （单位： 10-30C·m）
R
CH3
C2H5 n-C3H7 n-C4H9
分子的偶极矩和分子结构
NH3：
C3v 群；3个 σ 交于 C3，偶极矩在 C3 轴上
C3
σ
b v
σ
a v
N
H2
H3 H1
σ
c v
由键的偶极矩矢量加和得到分子的偶极矩
例：氯甲苯偶极矩的计算。 键矩： C-Cl: 5.17×10-30C·m;
C-CH3: -1.34×10-30C·m; 计算得偶极矩分别为：
∴α = 1.638×10-40J-1·C2·m2
4.5. 分子的手性和旋光性
旋光性(Optical Activity)： 物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的
性质，但仍称为分子的旋光性。
有机化学中的判据： 分子含有不对称C原子时可产生旋光性。
内消旋体(meso): 有不对称C，也可能没有旋 光性.
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
分子无C*却有旋光性的实例:
螺旋型分子都是手性分 子，旋光方向与螺旋方向一 致；匝数越多旋光度越大； 螺距小者旋光度大；分子旋
光度是螺旋旋光度的代数和.
分子的手性和旋光性
分子有旋光性的充要条件：分子不能和其 镜像（分子）完全重合。 分子旋光性的对称性判据:
具有反轴I4n(包括σ、或i、或I4n )的分子是非 手性分子,没有旋光性；没有反轴I4n(也就没有σ 、
英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在《自然之数》一书中说： 互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等. 例如，一个特定氨基酸 与其镜象的能级相差约10-17(注: 中译本无单位, 原文不详, 可能指能级差 的相对值). 尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形 式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而, 造成这种差异的原因 仍是一个谜.
RCl 6.24 6.84 7.01 7.04
RBr 6.00 6.71 7.11 7.18
RI
5.47 6.24 6.71 6.94
4.2.2 分子的诱导偶极矩和极化率
诱导偶极矩：在电场中，分子产生诱导极化 （电子极化; 原子极化）。
µI = αE E：外电场强度；α : 极化率（ J-1·C2·m2 ）
0.9168
0.43 强离子键
3.50
1.2744
0.18
2.64
1.4145
0.12
1.27
1.6090
0.05
分子的偶极矩和分子结构
相似的化学式，不同的结构，偶极矩不同：
Cl C
H
H
H
C
C2h 群；
C
Cl
Cl
H C2v 群； C
Cl µ沿 C2 轴
Td群；对称元素S4 , 4
个C3 交于C 原子 , µ ＝ 0
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
Hale Waihona Puke Baidu
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2