碘量法测定水中的溶解氧
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除 非 还 要 做 其 他 处 理 ，样 品 应 采 集 在 细 口 瓶 中 。测 定 就 在 瓶 内 进 行 。试 样 充 满 全 部细口瓶。在有氧化或还原物质的情况下，需取两个试样（见 6.1 存在氧化性物质和 6.2 存在还原性物质）。 <1> 取地表水样，充满细口瓶至溢流，小心避免溶解氧浓度的改变。对浅水用电化学探头 法更好些。在消除附着在玻璃瓶上的气泡之后，立即固定溶解氧[见 4 节第（3）条溶解氧的 固定]。 <2> 从配水系统管路中取水样。将一惰性材料管的入口与管道连接，将管子出口插入细口 瓶的底部。用溢流，在消除附着 在玻璃瓶上的空气泡之后，立即固定溶解氧[见 4 节的第（3）条溶解氧的固定]。 <3> 不同深度取水样。用一种特别的取样器，内盛细口瓶，瓶上装有橡胶入口管并插入到 细口瓶的底部。当溶液充满细口瓶时将瓶中空气排出。避免溢流。某些类型的取样器可以同 时充满几个细口瓶。 （2）样品的预处理 <1> 当存在能固定或消耗碘的悬浮物，或者怀疑有这类物质存在时，用明矾将悬浮物絮凝， 然后分离并排出这种干扰后测定溶解氧，或最好采用电化学探头法测定溶解氧。 <2> 检验氧化或还原物质是否存在。
<2> 标定。在锥形瓶中用 100~150mL 的水溶解约 0.5g 的碘化钾或碘化钙，加入 5mL2 mol/L 的硫酸溶液，混合均匀，加 25.00mL 标准碘化钾溶液，稀释至约 200mL，立即用 硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘，当接近滴定终点，时，溶液呈浅黄色，加 1mL 淀 粉指示剂，再滴定至完全无色。
将 35g 氢氧化钠和 30g 碘化钾溶解在大约 50mL 水中；单独将 1g 叠氮化钠溶于 几毫升水中。将上述两种溶液混合并稀释至 100mL。溶液贮存在塞紧的细口瓶中。 （4）无水二价硫酸锰溶液（340g/L）
可用 450 g/L 四水二价锰化氯溶液代替。 （5）碘酸钾标准溶液[c（1/6KIO3 )=0.01000mol/L ]
取样之后，最好在现场立即向盛有样品的细口瓶中加 1mL 二价硫酸锰溶液和 2mL 碱性碘化物-叠氮化物试剂。使用细尖头的移液管，将试剂加到液面以下，小心盖上 塞子，避免把空气泡带入。
若用其他装置，必须小心保证样品氧含量不变。 将细口瓶上下颠倒转动几次，使瓶内的成分充分混合，静置沉淀最少 5min，然 后再重新颠倒混合，保证混合均匀。这时可以将细口瓶运送至实验室。 若避光保存，样品最长贮藏 24h。 （4）析出碘 确保所形成的沉淀物已降在细口瓶下 1/3 部分。 慢速加入 1.5mL（1+1）硫酸溶液，盖上细口瓶盖，然后摇动瓶子，要求瓶中沉 淀 物 完 全 溶 解 ， 并 且 碘 已 均 匀 分 布 。（ 注 ： 若 直 接 在 细 口 瓶 内 进 行 滴 定 ， 小 心 地 虹 吸 出 上 部 分 相 应 于 所 加 酸 溶 液 容 积 的 澄 清 液 ， 而 不 打 扰 动 底 部 沉 淀 物 。）
（5）滴定 将细口瓶内的成分或部分体积（V1）转移到（锥形瓶内。用硫代硫酸钠滴定，在
接近滴定终点时（呈淡黄色），加入 1mL 淀粉溶液指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去 为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
5、实验记录与结果计算
（1）实验记录
（2）结果计算
溶解氧含量（O2，mg/L）按式（13-1）计算
溶解氧=（32cV2f1）/4V1
6.2 存在还原物质
（1）原理
加入过量次氯酸钠溶液，氧化第一和第二个试样中的还原性物质。测定一个试样中的溶
解氧含量，测定另一个试样中过剩的次氯酸钠量。
（2）步骤
<1>按 4 节第（1）条样品的采集的规定取两个实验样品。
<2>向这两个试样中各加入 1.00mL（若需要可加入更多的准确体积）的次氯酸钠溶液，
8、鉴定考核要点 <1>水样的采集； <2>移液管、滴定管、容量瓶、锥形瓶、细口瓶等玻璃仪器的洗涤和使用； <3>试验用各种试剂的配制； <4>硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定； <5>水样的预处理； <6>结果的记录与处理； <7>能判定分析化学结果，能分析误差原因。
9、思考与练习 <1>溶解氧（DO）测定的原理是什么？ <2>配制硫代硫酸钠标准溶液为什么要加热煮沸？ <3>采集的水样为什么要充满细口瓶？ <4>为什么淀粉指示剂要在滴定近终点时加入？
溶解 4~5g 的碘化钾或碘化钠少于少量水中，加约 130mg 碘，待碘溶解后稀释至 100mL。 （10)次氯酸钠溶液（约含游离氯 4g/L）
用稀释市售浓次氯酸钠溶液的办法制备，用碘量法测定溶液的浓度。
3、仪器 <1>细口玻璃瓶：容量在 250~300mL 之间，校准至 1mL，具赛温克勒瓶或任何其他合
（13-1）
式中 c—硫代硫酸钠的实际浓度，mol/L；
V1——滴定时样品的体积，mL（一般取 V1=100mL；若滴定细口瓶内试样，
V1=V0）；
V2 —滴定样品时耗去硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
f1—水样的稀释倍数
32—氧分子的摩尔质量，g/mol。
f1 值按式（13-2)计算
f1=V0/(V0-V')
（13-2)
式中 V0—细口瓶的体积，mL；
V'—二价硫酸锰溶液和碱性碘化钾-叠氮化物试剂体积的总和，mL。
6、特殊情况
6.1 存在氧化性物质
（1）原理
通 过 滴 定 第 二 个 实 验 样 品 来 测 定 溶 解 氧 以 外 的 氧 化 性 物 质 的 含 量 ，以 修 正 测 定 结
果。
（2）步骤
盖好细口瓶盖，混合均匀。
<3> 一个式样按 4 节测定步骤第（3）~第（5）条中规定处理，另一个按照 6.1 节第（2）
条步骤中<3>的方法进行。
（3）结果表示
溶解氧含量按式（13-4）计算
溶解氧含量=（32cV2f2）/4V1—（32cV4）/4（V3—V5 ）
式中 V5—加入到试样中次氯酸钠的体积，mL（V5=1.00mL)
<1> 按 4 节第（1）条样品的采集的规定取两个实验样品。
<2> 按照 4 测定步骤第（3）~第（5）条中规定的步骤测定第一个试样的溶解氧。
<3> 将第二个试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内，加 1.5mL 硫酸溶液（1+1），然后再
加 2mL 碱性试剂和 1mL 二价硫酸锰溶液，放置 5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，
适 的 细 口 瓶 ，瓶 肩 最 好 是 直 的 。每 一 个 瓶 和 盖 要 有 相 同 的 号 码 。用 称 量 法 测 定 每 个 细
口瓶的体积。 <2> 碘量瓶：250mL。 <3> 移液管：25mL、50mL。 <4> 容量瓶：1000mL。 <5> 锥形瓶：200mL。
4、测定步骤 （1）样品的采集
13 碘量法测定水中的溶解氧
1. 基本原理 在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰（将氢氧化钠或氢氧化钾加入至二价硫酸锰
中制得）反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出定量的碘，用硫代硫酸钠 滴定法，测定游离碘量。
2. 试剂 （1）硫酸溶液（1+1） （2）硫酸溶液 c（1/2H2SO4）=2 mol/L （3）碱性碘化物-叠氮化物试剂
称取已在 180℃ 干燥过的碘酸钾（KIO3） (3.567 +0.003)溶 解 在 水 中 并 稀 释 到 1000mL。将上述溶液吸取 100mL 移入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻线。 （6）硫代硫酸钠标准溶液 [c(Na2S2O3)≈10mmol/L]
<1> 配制。将 2.5g 五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中，再加 0.4g 的氢氧化 钠，并稀释至 1000mL。溶液储存于棕色玻璃瓶中。
如果预计氧化或还原剂可能干扰结果时，取 50mL 待测水，加 2 滴酚酞溶液后，中 和水样。加 0.5mL 硫酸溶液、几粒碘化钾或碘化钠（质量约 0.5g）和几滴淀粉指示 剂溶液。
如果溶液呈蓝色，则有氧化物质存在。如果溶液保持无色，加 0.2mL 碘溶液， 振荡，放置 30s。
有氧化物质存在时，按照 6.1 存在氧化性物质规定处理；有还原物质存在时，按 照 6.2 存在还原物质规定处理。 （3）溶解氧的固定
f2—水样的稀释倍数。值
f2 值按 (13-5)计算
f2=V0/(V0—V5—V')
(13-5)
式中 V0—盛第一个实验样品的细口瓶的体积，mL。
(13-4)
7、注意事项 <1>如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于 0.1mg/L 时），应预先于水样中加入硫代 硫酸钠去除。 <2>如果水样呈弱酸或弱碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。 <3>叠氮化钠是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，否则可能 产生有毒的叠氮酸雾。 <4>应记录温度和大气压力。 <5>测定期间应注意特殊细节，防止水样中溶解氧的变化。 <6>实验的再现性：对空气饱和的水（溶解氧范围在 8.5~9mg/L）的重复测定的标准差在 0.03~0.05mg/L 之间。
硫代硫酸钠浓度 c（mol/L)按下式计算 C=(25.00*0.01000)/V 式中 V-硫代硫酸钠溶液消耗的体积，mL； 0.01000-碘 酸 钾 标 准 溶 液 [c(1 /6KIO3)]的 浓 度 ， mol/L； 25.00-碘酸钾标准溶液的体积，mL。 每日标定一次。 （7）淀粉指示剂（10g/L） 称取 1g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至 100mL。冷却 后，加入 0.1g 水杨酸或 0.4g 氯化锌防腐。 （8）酚酞 （1g/L 乙醇溶液） （9）碘 （约 0,005mol/L 溶液）
在滴定快到终点时，加 1mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去为止。
（3）结果表示
溶解氧含量按式（13-3）计算
溶解氧含量=（32cV2f1）/4V1—（32cV4）/4V3
(13-3)
式中 V3 —盛第二个试样的细口瓶体积，mL；
V4—滴定第二个试样用去的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
其 余 符 号 含 义 同 式 （ 13-1）。
<2> 标定。在锥形瓶中用 100~150mL 的水溶解约 0.5g 的碘化钾或碘化钙，加入 5mL2 mol/L 的硫酸溶液，混合均匀，加 25.00mL 标准碘化钾溶液，稀释至约 200mL，立即用 硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘，当接近滴定终点，时，溶液呈浅黄色，加 1mL 淀 粉指示剂，再滴定至完全无色。
将 35g 氢氧化钠和 30g 碘化钾溶解在大约 50mL 水中；单独将 1g 叠氮化钠溶于 几毫升水中。将上述两种溶液混合并稀释至 100mL。溶液贮存在塞紧的细口瓶中。 （4）无水二价硫酸锰溶液（340g/L）
可用 450 g/L 四水二价锰化氯溶液代替。 （5）碘酸钾标准溶液[c（1/6KIO3 )=0.01000mol/L ]
取样之后，最好在现场立即向盛有样品的细口瓶中加 1mL 二价硫酸锰溶液和 2mL 碱性碘化物-叠氮化物试剂。使用细尖头的移液管，将试剂加到液面以下，小心盖上 塞子，避免把空气泡带入。
若用其他装置，必须小心保证样品氧含量不变。 将细口瓶上下颠倒转动几次，使瓶内的成分充分混合，静置沉淀最少 5min，然 后再重新颠倒混合，保证混合均匀。这时可以将细口瓶运送至实验室。 若避光保存，样品最长贮藏 24h。 （4）析出碘 确保所形成的沉淀物已降在细口瓶下 1/3 部分。 慢速加入 1.5mL（1+1）硫酸溶液，盖上细口瓶盖，然后摇动瓶子，要求瓶中沉 淀 物 完 全 溶 解 ， 并 且 碘 已 均 匀 分 布 。（ 注 ： 若 直 接 在 细 口 瓶 内 进 行 滴 定 ， 小 心 地 虹 吸 出 上 部 分 相 应 于 所 加 酸 溶 液 容 积 的 澄 清 液 ， 而 不 打 扰 动 底 部 沉 淀 物 。）
（5）滴定 将细口瓶内的成分或部分体积（V1）转移到（锥形瓶内。用硫代硫酸钠滴定，在
接近滴定终点时（呈淡黄色），加入 1mL 淀粉溶液指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去 为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
5、实验记录与结果计算
（1）实验记录
（2）结果计算
溶解氧含量（O2，mg/L）按式（13-1）计算
溶解氧=（32cV2f1）/4V1
6.2 存在还原物质
（1）原理
加入过量次氯酸钠溶液，氧化第一和第二个试样中的还原性物质。测定一个试样中的溶
解氧含量，测定另一个试样中过剩的次氯酸钠量。
（2）步骤
<1>按 4 节第（1）条样品的采集的规定取两个实验样品。
<2>向这两个试样中各加入 1.00mL（若需要可加入更多的准确体积）的次氯酸钠溶液，
8、鉴定考核要点 <1>水样的采集； <2>移液管、滴定管、容量瓶、锥形瓶、细口瓶等玻璃仪器的洗涤和使用； <3>试验用各种试剂的配制； <4>硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定； <5>水样的预处理； <6>结果的记录与处理； <7>能判定分析化学结果，能分析误差原因。
9、思考与练习 <1>溶解氧（DO）测定的原理是什么？ <2>配制硫代硫酸钠标准溶液为什么要加热煮沸？ <3>采集的水样为什么要充满细口瓶？ <4>为什么淀粉指示剂要在滴定近终点时加入？
溶解 4~5g 的碘化钾或碘化钠少于少量水中，加约 130mg 碘，待碘溶解后稀释至 100mL。 （10)次氯酸钠溶液（约含游离氯 4g/L）
用稀释市售浓次氯酸钠溶液的办法制备，用碘量法测定溶液的浓度。
3、仪器 <1>细口玻璃瓶：容量在 250~300mL 之间，校准至 1mL，具赛温克勒瓶或任何其他合
（13-1）
式中 c—硫代硫酸钠的实际浓度，mol/L；
V1——滴定时样品的体积，mL（一般取 V1=100mL；若滴定细口瓶内试样，
V1=V0）；
V2 —滴定样品时耗去硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
f1—水样的稀释倍数
32—氧分子的摩尔质量，g/mol。
f1 值按式（13-2)计算
f1=V0/(V0-V')
（13-2)
式中 V0—细口瓶的体积，mL；
V'—二价硫酸锰溶液和碱性碘化钾-叠氮化物试剂体积的总和，mL。
6、特殊情况
6.1 存在氧化性物质
（1）原理
通 过 滴 定 第 二 个 实 验 样 品 来 测 定 溶 解 氧 以 外 的 氧 化 性 物 质 的 含 量 ，以 修 正 测 定 结
果。
（2）步骤
盖好细口瓶盖，混合均匀。
<3> 一个式样按 4 节测定步骤第（3）~第（5）条中规定处理，另一个按照 6.1 节第（2）
条步骤中<3>的方法进行。
（3）结果表示
溶解氧含量按式（13-4）计算
溶解氧含量=（32cV2f2）/4V1—（32cV4）/4（V3—V5 ）
式中 V5—加入到试样中次氯酸钠的体积，mL（V5=1.00mL)
<1> 按 4 节第（1）条样品的采集的规定取两个实验样品。
<2> 按照 4 测定步骤第（3）~第（5）条中规定的步骤测定第一个试样的溶解氧。
<3> 将第二个试样定量转移至大小适宜的锥形瓶内，加 1.5mL 硫酸溶液（1+1），然后再
加 2mL 碱性试剂和 1mL 二价硫酸锰溶液，放置 5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，
适 的 细 口 瓶 ，瓶 肩 最 好 是 直 的 。每 一 个 瓶 和 盖 要 有 相 同 的 号 码 。用 称 量 法 测 定 每 个 细
口瓶的体积。 <2> 碘量瓶：250mL。 <3> 移液管：25mL、50mL。 <4> 容量瓶：1000mL。 <5> 锥形瓶：200mL。
4、测定步骤 （1）样品的采集
13 碘量法测定水中的溶解氧
1. 基本原理 在样品中溶解氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰（将氢氧化钠或氢氧化钾加入至二价硫酸锰
中制得）反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出定量的碘，用硫代硫酸钠 滴定法，测定游离碘量。
2. 试剂 （1）硫酸溶液（1+1） （2）硫酸溶液 c（1/2H2SO4）=2 mol/L （3）碱性碘化物-叠氮化物试剂
称取已在 180℃ 干燥过的碘酸钾（KIO3） (3.567 +0.003)溶 解 在 水 中 并 稀 释 到 1000mL。将上述溶液吸取 100mL 移入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻线。 （6）硫代硫酸钠标准溶液 [c(Na2S2O3)≈10mmol/L]
<1> 配制。将 2.5g 五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中，再加 0.4g 的氢氧化 钠，并稀释至 1000mL。溶液储存于棕色玻璃瓶中。
如果预计氧化或还原剂可能干扰结果时，取 50mL 待测水，加 2 滴酚酞溶液后，中 和水样。加 0.5mL 硫酸溶液、几粒碘化钾或碘化钠（质量约 0.5g）和几滴淀粉指示 剂溶液。
如果溶液呈蓝色，则有氧化物质存在。如果溶液保持无色，加 0.2mL 碘溶液， 振荡，放置 30s。
有氧化物质存在时，按照 6.1 存在氧化性物质规定处理；有还原物质存在时，按 照 6.2 存在还原物质规定处理。 （3）溶解氧的固定
f2—水样的稀释倍数。值
f2 值按 (13-5)计算
f2=V0/(V0—V5—V')
(13-5)
式中 V0—盛第一个实验样品的细口瓶的体积，mL。
(13-4)
7、注意事项 <1>如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于 0.1mg/L 时），应预先于水样中加入硫代 硫酸钠去除。 <2>如果水样呈弱酸或弱碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。 <3>叠氮化钠是一种剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，否则可能 产生有毒的叠氮酸雾。 <4>应记录温度和大气压力。 <5>测定期间应注意特殊细节，防止水样中溶解氧的变化。 <6>实验的再现性：对空气饱和的水（溶解氧范围在 8.5~9mg/L）的重复测定的标准差在 0.03~0.05mg/L 之间。
硫代硫酸钠浓度 c（mol/L)按下式计算 C=(25.00*0.01000)/V 式中 V-硫代硫酸钠溶液消耗的体积，mL； 0.01000-碘 酸 钾 标 准 溶 液 [c(1 /6KIO3)]的 浓 度 ， mol/L； 25.00-碘酸钾标准溶液的体积，mL。 每日标定一次。 （7）淀粉指示剂（10g/L） 称取 1g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至 100mL。冷却 后，加入 0.1g 水杨酸或 0.4g 氯化锌防腐。 （8）酚酞 （1g/L 乙醇溶液） （9）碘 （约 0,005mol/L 溶液）
在滴定快到终点时，加 1mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去为止。
（3）结果表示
溶解氧含量按式（13-3）计算
溶解氧含量=（32cV2f1）/4V1—（32cV4）/4V3
(13-3)
式中 V3 —盛第二个试样的细口瓶体积，mL；
V4—滴定第二个试样用去的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
其 余 符 号 含 义 同 式 （ 13-1）。