第七章原子发射光谱分析

(CN) ， 氰 分 子 在 358.4 ～ 421.6 nm产生带状光谱，干 扰其他元素出现在该区域的 光谱线，需要该区域时，可 采用铜电极，但灵敏度低。
（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次 曝光摄取难挥发元素光谱；
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2.低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半
周时引燃一次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C2充 电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C2-L1构成振荡 回路，产生高频振荡；
采用哈特曼光阑，可多 次曝光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
三、 光谱定量分析
quantitative spectrometric analysis
1. 光谱半定量分析
1） 谱线呈现法是利用谱线数目出现的多少来估计元素
含量的。 如果在某含量时，某一谱线刚出现，那么在分析时
就可以利用这条谱线是否出现来估计元素的含量。某 谱线出现所必须的最低浓度称该谱线的灵敏度。依此 原理，在一定条件下，将一系列已知含量的标准样品 摄谱，找出这些谱线刚出现时所对应的浓度，制出谱 线显现表，依此表测定未知试样的元素含量。
光栅摄谱仪比棱镜摄 谱仪有更大的分辨率。
摄谱仪在钢铁工业应 用广泛。
性能指标：色散率、 分辨率、集光能力。
1、棱镜摄谱仪
棱镜摄谱仪根据色散能力的大小的不同又分为大、中、小型 摄谱仪。又根据棱镜材料的不同，摄谱仪又可有石英棱 镜，玻璃棱镜等摄谱仪。通常用得较多的是中型石英摄 谱仪，像Q-24，WLP- L3 型等摄谱仪就属于此类仪器。
二、 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时
，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极
的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择
高压火花的特点
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于 低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
缺点：
（1）灵敏度较差，但可做较高 含量的分析；
（2）噪音较大；
4.电感耦合高频等离子体焰炬
例如：在铁谱线306.72nm和306.82nm两条铁谱的中间， 标出一条铋的灵敏线306.77nm，首先找出上述两铁谱 线后，再观察样品的光谱，在两条铁谱线中间有没有 谱线出现，用以判断样品中是否有Bi存在。
标准光谱比较定性法
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；
ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
二、光谱仪(摄谱仪)
spectrophotometer
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
1、 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：在光谱分析中，凡是用于鉴定元素的存在及测定元
素含量的谱线，叫做分析线。
最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱
线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、
（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压， 然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压 时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；
（2）转动续断器M，2, 3为 钨电极，每转动180度，对接一 次，转动频率(50转/s)，接通100 次/s，保证每半周电流最大值瞬 间放电一次；
特征辐射
三、能量与光谱
ΔE=E2- E1 =h c/λ
=h =hσc
λ= h c/E2-E1 = c /λ
σ= 1/λ
h 为普朗克常数（6.6256×10-34 J.s） c 为光速(2.997×1010cm .s-1)
• 原子光谱是连续光谱还是线状光谱?
四、原子发射光谱分析的依据
原子发射光谱法就是根据待测元素的 激发态原子所辐射的特征谱线的波 长和强度，对元素进行定性和定量 测定的。
如图7-7所示。
F
S
Q1
P
Q2
F
图7-7 棱镜摄谱仪光路示意图
光栅摄谱仪光路图
三、 摄谱仪的观察装置
（1）光谱投影仪
（映谱仪），光谱定性分 析时将光谱图放大，放 大20倍。
（2）测微光度计
（黑度计）；定量分析时 ，测定接受到的光谱线 强度；光线越强，感光 板上谱线越黑。
S=lg(1/T)=lg(I0/I)
图7-1 直流电弧电路
E-+ V A
R
E-电源；G-分析间隙；R-电
G 阻；A-安培表；L-电感线圈；
V-直流电压表
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光 谱。
2）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中 待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图 中灵敏线的黑度，确定含量范围。
例如：分析黄铜中的铅，找出试样中Pb的灵敏线283.3nm， 与标准系列中的Pb283.3nm的黑度比较，如果试样中Pb的 这条谱线与含Pb0.01%标准试样的黑度相似，则此试样中 Pb的含量为0.01%。
电磁辐射按其波长划分的区域：
二、光分析分类
1.光谱方法——基于物质与辐射能作用时，原子或分子发生 能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分 析的方法； 根据电磁辐射的本质：原子光谱；分子光谱。 根据辐射能量传递的方式：吸收光谱； 发射光谱；荧光 光谱； 拉曼光谱。
2. 非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，改变传播方向或
3)、均称线对法
该法原理为，选用一条或数条分析线与一些内标线成 若干个均称线组，在一定的分析条件下对试样摄谱，对 所得光谱中分析线和内标线观其黑度，找出黑度相等均 称线对来确定试样中分析元素的含量，表7-8是测定合 金中钒的例子。
（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；
（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
交流电弧的温度比直流电弧略高，激发能力稍强，测量范 围较宽，且稳定性好，有利于提高分析的准确度和精密 度，可满足一般定量分析的要求。
交流电弧的电极温度比直流电弧略低，故蒸发能力不如直 流电弧高，因此检出限差一些。
３. 高压火花
第四节定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis methods • 一、 光谱定性分析
• 二、 定性分析实验操作技术
• 三、 光谱定量分析
一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
当高频发生器接通电源后，高 频电流I通过感应线圈产生交变 磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电 ，需要用高压电火花触发，使气 体电离后，在高频交流电场的作 用下，带电粒子高速运动，碰撞 ，形成“雪崩”式放电，产生等 离子体气流。在垂直于磁场方向 将产生感应电流（涡电流，粉色 ），其电阻很小，电流很大(数 百安)，产生高温。又将气体加 热、电离，在管口形成稳定的等 离子体焰炬。
第三节原子发射光谱分析仪器装置
一、光源 二、光谱仪(摄谱仪) 三、摄谱仪的观察装置
一、光源
光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源
1. 直流电弧
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
Q2 Q1 5
6
4
3 2
a b
2
9
x
1
7
2 1 2 x
8
a
b
x
2
2
1
a
b
1
原理：当未知波长的谱线位于已知波长的铁谱线之间时，先 在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测定未知波长谱 线到任一铁谱线间的距离b，根据下式可计算出未知谱线的
2 1 2 x
a
b
x
2
2
1
a
b
根据计算出的波长，在谱线波长表上确定该元素谱线属哪种 元素。为可靠起见，还应核实该元素的其它谱线。
最后线；
2
波长表是以已知波长的谱线作为参考而 制作的。鉴定试样中元素的过程，实际上 是识谱的过程，即观察所摄取试样的光谱， 找出各谱线位置，辨认谱线的波长，从而 确定存在哪些元素。通常用以辨认谱线的 方法都是以谱线的位置作为依据的。这些 方法有以下几种：
标样光谱比较法
若只需检定少数几种元素，且这几种元素的纯物质又 比较容易得到，可采用标样光谱比较法。
具体做法是： 将待查元素的纯物质、试Fra Baidu bibliotek与铁一并摄谱于同一感光 板上，用这些元素纯物质所出现的谱线与试样中所出现 的谱线对比，如果试样中有谱线与元素纯物质光谱的谱 线在同一波长位置，表明试样中存在这些元素。
*此法在分析元素增多时，例如全分析，则不方便，此 时用铁光谱法更好些。
定性方法
标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁 谱？
标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱 起到标尺的作用。
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将 两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测 元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同 时进行多元素测定。
3)、波长测定法
在有些试样光谱中，有时出现谱线在铁标准图谱上 并没有标出，所以无法用铁谱线法识别是什么元素， 这时可采用波长测定法，确定其波长。
（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C1将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气 体通道，通过G进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高 频再次点燃，重复进行；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强；
a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率 较高的大型摄谱仪。
b. 电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm； 试样槽尺寸：直径约3～4 mm，
深3～6 mm；
试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰
电感耦合高频等离子体焰炬为光源的发射光谱分析的 特点：
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的 分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高 ，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
物理性质发生变化；折射、反射、散射、色散、衍射及偏 振等。
第二节原子发射光谱分析的基本原理
一、基本概念 二、原子光谱的产生 三、能量与光谱 四、原子发射光谱分析的依据
一、基本概念
1.基态 2. 激发态 3. 激发电位 4. 电离 5.一级电离电位
二、原子光谱的产生
热能、电能
基态元素M
E 激发态M*
第七章 原子发射光谱法
§7.1 光学分析法概要 §7.2 原子发射光谱分析的基本原理 §7.3 原子发射光谱分析仪器装置 §7.4 原子发射光谱分析分析方法 §7.5 火焰光度法
第七章 原子发射光谱法
§7.1 光学分析法概要
一、光分析法及其特点 二、光分析分类
一、光分析法及其特点
光分析法：基于物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电 磁辐射的相互作用来进行分析的方法。