化学计量学基础

江西省
0.3 0.3
福建省
湖南省
00..22
广西省
0.1 0.1
0 0 -0.1
--00..21
-0.3 -0.2
-0.4 -0-.02.53
-0.2
-0.4 -0.15
0.3
0.2
-0.10.1 -0.05
0 -0.1 P-C0.24 (11.-20%.3)
-0.2 -0.2
-0.3 -0.1
-0.40
高等仪器分析
-化学计量学
主讲人:杜一平 华东理工大学分析测试中心
分析化学数据
❖ 实验数据
▪ 化学分析：单点数据 ▪ 仪器分析：多维数据
❖ 数据维数增加
❖ 0维-标量；1维-向量；2维-矩阵；3维-张量；… ❖ 样本数量增大 ❖ 数据量越来越大趋势，数据库，海量数据，大数据(big data) ❖ 大数据量显然信息量大，但挖掘有用信息难度也大；数据
❖
❖ Alu-Glu-Val-Thr-Asp-Pro-Gly-
❖
❖
α-Helix
❖
β-Sheet
❖ (c) Tertiary structure
(d) Quaternary structure
❖
❖ 图 肽链在空间卷曲特定的三维空间结构
数据的表达-数字化
❖ 0维-标量：x=2；1维-向量:x=[1 3 5 7]；
a 2 (2) 2
校分模构机
论
计优理
正辨式效模
化
识关拟
别系
化学计量学方法：常用数 据处理方法
➢ 平滑 ➢ 求导 ➢ 拟合 ➢ Biblioteka Baidu成分分析
平滑
平滑就是一种去除或减少噪声以提高 信噪比的数学方法。
窗口移动平均法
1 iw
xnew
k
xj
j=i-w
Savitzky-Golay平滑法-多项式拟合
x = a0 + a1j + a2 j2 +...+ ap jp
美国Bruce. R. Kowalski 非常赞赏这一叫 法。后来在1974年与Swante. Wold合作
成立了国际化学计量学学会。 他们被公认为是化学计量学的 创始人。
Bruce R. Kowalski University of Washington
化学计量学定义
一门运用数学、统计学、计算机科学以及其 他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程， 并从化学量测数据中最大限度地获取有用的化 学信息的学科。
2000
1000
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Retention Time
• 对64个HPLC色谱图进行主成分分析：X = U S VT
• 特征值：前3个主成分特征值的所占比例，58.0%、11.2%、 8.4%，剩余21.4%
▪ Scores散点图：样本点分类
PC 3 (8.P4C%3)
Region for Water 6 Combination Band
0.44
0.40
0.36
0.32 10000
9000
8000
7000
Wavenumbers (cm-1)
6000
5000
光谱成像数据
图 三维成像光谱数据示意图
❖ 蛋白质各级结构
❖ (a) Primary structure
(b) Secondary structure
处理方法研究越来越重要：化学计量学 ❖ 方法应用不止局限于分析化学学科：相关学科
不同产地南丰蜜桔HPLC指纹图谱
❖ 收集江西（18个）、福建（18个）、湖南（18个）和广西 （10个）南丰蜜桔样品，经有机溶剂提取后进行HPLC分 析
❖ X8000:46×4632
7000
6000
5000
4000
3000
❖ 2维-矩阵:X=；
1400
1200
1000
x1 x11
x2
x21
x12 x22
x1n
x2n
X
800 600
400
xm
xm1
xm2
xmn
200 0
❖ 3维-张量:Z=[X1 X2 X3 …]
-200 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
化学计量学简介
-0.40.1
0 -0.2 0.2 0.3
PC 1 (58.0%)
光谱数据和定量校正曲线
Absorbance
NIR Value (%)
0.68 0.64
6
Corr. Coeff. = 0.9999 RMSEC = 0.070
4
0.60
2
0.56
0
0 0.52
0.48
2
4
Reference Value (%)
❖ 二十世纪七十年代以后，分析仪器、联用分析仪器的 发展，数据容量迅速增加。大量的数据的有用信息， 需要发掘方法。
❖ 九十年代以后逐渐走向成熟，应用日广。计算机、分 析仪器、其他学科发展；需求-生命科学、材料科学、 能源等。
化学计量学的典型应用
❖ 传统定性定量分析：多元分辨、多元校正 ❖ 仪器量测信号处理：数据处理方法、最优化方法 ❖ 模式识别：污染源识别、疾病诊断、中药识别、…； ❖ 试验设计： ❖ 分子设计和药物设计：新药发现及结构性能关系(QSAR)研
究； ❖ 过程分析：工业过程监测和控制。
❖ 化学计量学基本特点
充分利用量测信息
▪ 多维数据：向量，矩阵，张量。 ▪ 多变量 ▪ 数据来自各种测量：典型的为仪器分析数据。 ▪ 信息提取方法：利用各种手段 ▪ 持续发展的科学
化学计量学研究内容
采样
测定
数据处理
采
实化信
多多化化计
样
验学号
元元学学算
理
设最处
▪ 化学中的一门分支学科（分析化学） ▪ 多学科交叉的新学科
解决问题策略：分析化学利用计算机为手段， 利用数学和统计学方法实现数据的解析。
化学计量学发展
❖ 早期的化学计量学，数理统计方法。 ❖ 从七十年代开始，统计学、数学、行为科学、经济计
量学等领域研究，分析化学学科的一个独特分支--化 学计量学。
1971年，瑞典化学家Swante. Wold（Umea university）在申请一项基金时，提出了化学计 量学（Chemometrics）这个名词。
Chem-istry –metrics Chemometrics Econo-mics –metrics Econometrics
化学计量学简介
j
j=i-2 j=i-1 j=i
j=i+1 j=i+2
x
x i-2
x i-1
xi
x i+1
x i+2
x x
2 1
a0 a0
a 1 (2) a 1 (1)
a 2 ( 2) 2 a 2 ( 1) 2
x
0
a0
a 1 (0)
a 2 (0)
2
x
1
a0
a 1 (1)
a 2 (1) 2
x
2
a0
a 1 (2)