二维红外光谱在PP 中的研究

二维红外光谱在聚丙烯中的研究
孙旭 张超 周楚雄
参考文献：
1、Zhang Jun.Analysis and characterization of consumer products by FTIR, Raman, chemometrics, and two dimensional ATR-FTIR correlation spectroscopy[D].Rutgers The State University of New Jersey - New Brunswick .2009,1-3
聚丙烯C-H的伸缩振动
一维红外光谱
二阶导数红外光谱
四阶导数红外光谱
由同步二维红外光谱可知，在2855，2875，2890，2932， 2975cm-1附近有5个对角线峰，进一步证明了上述二阶导数红外 光谱和四阶导数红外光谱的正确性。 其中，2975cm-1和2855cm-1处的对角线峰强度较大，而其余对 角线峰强度则较小，说明PP的2975cm-1甲基C-H不对称伸缩振 动和2855cm-1亚甲基C-H对称伸缩振动对温度变化更加敏感。
异步二维红外光谱仍呈正方形，但图中无对角线峰，仅有交 叉峰。 同样也可用Noda原则解释此二维红外光谱，但当Ф（ν1，ν2） =0时，ν1，ν2处光谱峰变化次序不能以ψ（ν 1，ν 2）符号 简单判断。
由上表可得，随着测试温度的升高，聚丙烯ν C-H 红外吸收光谱强度由快到慢的顺序为：2875cm-1 （亚甲基C-H对称伸缩），2890cm-1（次甲基C-H 伸缩振动），2932cm-1（亚甲基C-H不对称伸缩）， 2975cm-1（甲基C-H不对称伸缩），2855cm-1（亚 甲基C-H对称伸缩）
二维红外光谱仪示意图
超快红外光源
实验:通过变温透射红外光谱技术，在293~393 K的温度范围 内，以市场上常见的聚丙烯包装袋为研究对象，分别测定其 一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和二 维红外光谱，研究聚丙烯C-H的弯曲振动，伸缩振动以及全 同聚丙烯C-H的弯曲振动来说明温度对聚丙烯食品包装袋分 子结构的影响。
强I(ω τ ),它对光源没有时间分辨的要求,二维红外 测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强 度I (ω τ ,ω m,Tw).这里要求时间分辨率要快于反 应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部
来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号
也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态
2、韩卫荣，王欣等.聚丙烯C—H 弯曲振动二维红外光谱研 究[J].包装工程,2015(21):7-11;
3、常明，武玉洁等.二维红外光谱法分析聚丙烯Ｃ－Ｈ伸缩 振动[J].理化检验-化学分册，2016,52（3）：308-312； 4、肖霄，于宏伟等.等规聚丙烯结晶谱带二维红外光谱学研 究[J].光散射学报，2015,27（2）：195-200； 5、郑俊荣.二维红外光谱[J].物理,2010,39(3):162-183
二维红外光谱定义：一个是Isao Noda在1989年提出的对一 系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析, 并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的 相互关系的数学方法；另外一个定义是用直接的实验手段来 探测化学键振动模式之间的相互关系。
原理：像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而 变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光
同 步 二 维 红 外 光 谱
异 步 二 维 红 外 光 谱
等规PP二维红外光谱图解释
所以，随着温度升高，等规聚丙烯晶体谱带红外吸收强度 的 变 化 快 慢 顺 序为：998 cm-1＞ 841 cm-1＞ 900 cm-1＞ 809cm-1。
1462
1375
一维红外光谱
1475 1469 1455
二阶导数红外光谱
1475、1469cm-1为亚甲基弯曲振 动 1375 1455cm-1 为甲基不对称弯曲振动
聚丙烯C-H的 弯曲振动
四阶导数红外光谱
聚丙烯同步二维红外光谱
聚丙烯同步二维红外光谱Ф（ν1，ν2）在（1475 cm-1，1464 cm-）， （1475 cm-1，1455 cm-1），（1475cm-1，1375 cm-1）， （1464 m-1，1455 cm-1），（1464 cm-1，1375 cm-1）， （1455 cm-1，1375 cm-1）附近分别发现 6 个交叉峰，说明聚丙烯分子内 的甲基和亚甲基官能团之间存在较强的相互作用。
根据Noda原则： 当Ф（ν1，ν2）和ψ（ν 1，ν 2）同号时，ν1 频率处红外光谱峰吸收强度变化早于ν2频率 红外光谱峰吸收强度变化； 当Ф（ν1，ν2）和ψ（ν 1，ν 2）异号时，ν1 频率处红外光谱峰吸收强度变化晚于ν2频率 红外光谱峰吸收强度变化。
因此，随着测定温度的升高，聚丙烯δ C-H红外光谱吸收强 度变化快慢的顺序为 δ CH2-2（1464 cm-1）>δ CH2-1 （1475 cm-1）>δ as CH3（1455cm-1）>δ s CH3（1375 cm1）。
变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动
的寿命相当.
二维红外光谱反映动态特征，可显著提高传统一维 红外谱图的分辨率。二维红外光谱包括同步二维红外 光谱和异步二维红外光谱。同步二维红外光谱包括对 角线峰和交叉峰，对角线峰通常的频率为一维红外谱 峰位置相符，对角线峰总是正峰，代表吸收峰对一定 物理微扰（如热、光、电、磁或力等物理因素）的敏 感程度。 同步二维红外光谱的交叉峰有正负之分，它反映动 态红外光谱响应的方向。当2个谱以相同方向变化（同 时增加或减少），其交叉峰为正。若 2 个谱峰强度以 相反方向变化，其交叉峰符号为负。异步二维红外光 谱的峰也有正负之分。它反映了所对应的2个偶极跃迁 矩重定向的相对快慢。
全同聚丙烯的C-H弯曲振动
998
841
809
900
由一维红外光谱可得，在998cm-1， 900cm-1，841cm-1，809cm-1频率附近发现的 四个红外吸收峰归属于等规聚丙烯晶体谱带。 并且在303K-393K的温度变化范围内，峰形及 频率基本不变，这说明此温度范围内，等规 聚丙烯晶体结构是稳定的。聚丙烯异步二维红外光谱
同样的，异步二维红外光谱ψ（ν 1，ν 2）在（1475 cm-1，1464 cm-）， （1475 cm-1，1455 cm-1），（1475cm-1，1375 cm-1）， （1464 m-1，1455 cm-1），（1464 cm-1，1375 cm-1）， （1455 cm-1，1375 cm-1）附近分别发现 6 个交叉峰
二维红外光谱的简介
Introduction to 2D Correlation Spectroscopy： When a certain perturbation(such as temperature , pressure ,concentration ,stress ,electrical field ,etc)is applied to a sample ,various chemical constituents of the system are selectively excited or transformed .The perturbation-induced changes ,such as excitation and subsequent relaxation towards the equilibrium ,can be monitored with electromagnetic probes such as an IR beam or laser to generate so-called dynamic spectra .The intensity changes ,band shifts ,and changes in the band shapes are typical spectral variations observed under external perturbation.