酸碱滴定法 第四节 酸碱滴定法应用

三、酸碱滴定法应用示例
1、氮的测定 原理：将待测样品中的氮元素转化成简单的 NH4+，通过测定NH4+计算得到氮元素的含量。
1）蒸馏法-盐酸
+ 向处理好的NH 4 的试样中加入过量的NaOH , + 使NH 4 转变成NH 3，加热蒸馏，用过量的HCl溶液
吸收NH 3, 过量的HCl使用NaOH标准溶液滴定，采用 甲基红或甲基橙为指示剂。 [c( HCl )V ( HCl ) − c( NaOH )V ( NaOH )]M N w( N ) = ms
甲基红变色区间pH=4.4-6.2 甲基红变色区间 甲基橙变色区间pH=3.1-4.4 甲基橙变色区间
1）蒸馏法-硼酸
也可以使用过量的H 3 BO3溶液吸收NH 3 , NH 3 + H 3 PO3 = NH 4 + H 2 BO3H 3 BO3可以吸收NH3但是它是弱酸，不影响滴定， 不用定量的加入， 该滴定过程使用甲基红（pH = 4.4 − 6.2）作为指示剂 c( HCl )V ( HCl ) M N w( N ) = ms
NaOH + HCl = NaCl + H 2O Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H 2O + CO2
1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
（2）氯化钡法 第二份试样中加入用稍过量的BaCl2，使Na2CO3全 部转化为BaCO3沉淀，然后用酚酞作为指示剂，用 盐酸标定至酚酞变色(pH=8.0-9.6), 此时消耗盐酸 (pH=8.0-9.6), 体积V2HCl相当于都用来中定至 酚酞（pH = 8.0 − 9.6）变色V1HCl，反应式如下： NaOH + HCl = NaCl + H 2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 随后，加入甲基橙（pH = 3.1 − 4.4）再使用 HCl标准溶液滴定至甲基橙变色，V2 HCl NaHCO3 + HCl = NaCl + H 2O + CO2
2）甲醛法
使用甲醛与NH 作用, 定量置换出酸并生成质子化
θ 的六次甲基四胺（CH 2）N 4 H +，K a = 10 −5.15 6 + 4 NH 4 + 6 HCHO = CH 2）N 4 H + + 3H + + 6 H 2O （ 6 + 4
使用NaOH滴定，产物为 （CH 2）N 4 H + + OH − = CH 2）N 4 + H 2O （ 6 6 使用酚酞（pH = 8.0-9.6）为指示剂.
θ H 3 BO3的K a = 5.8 × 10 −10，酸性极弱，其共轭碱
H 2 BO 的K b = 1.75 ×10 ，标定HCl反应为 2 H 2 BO3− + 2 H + = 2 H 3 BO3 B4O72− + 2 H + + 5H 2O = 4 H 3 BO3
− 3
θ
−5
使用0.0500molL−1 Na2 B4O7标定0.1000molL−1的HCl， 化学计量点时，H 3 BO3的浓度为0.1000molL−1
标定NaOH常用基准物质 草酸（H2C2O42H2O） 弱二元酸，其Ka1=6.5×10-2, Ka2=6.1×10-5， × × 因为Ka1/Ka2<105因为只能一次滴定至C2O42-, 选用酚酞作为指示剂（pH变色范围8.0~9.6）
标定NaOH常用基准物质 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）
则化学计量点的溶液pH为
θ c( H + ) / cθ = K a c0 / cθ = 5.8 ×10 −10 × 0.1000 = 7.6 × 10 −6
pH = 5.12
可以选用甲基红(pH变色范围4.4-6.2)为指示剂
2.氢氧化钠标准溶液
NaOH性质具有很强的吸湿性，同时有易吸收空气中 的CO2,所以不能直接配制标准溶液。 和HCl类似使用基准物质标定其浓度。 常用基准物质 草酸（H2C2O4） 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）
θ Ka c( A− ) δ ( A− ) = = θ c0 ( HA) c( H + ) / cθ + K a
二元以及多元弱酸形体分布公式见P343,344
2.酸碱指示剂的变色原理 3.酸碱滴定中pH变化范围，滴定突跃范围的计 算，以及指示剂的选择 一元弱酸可以被准确定的条件
θ cK a ≥ 10 −8
3）有机酸的滴定
根据前面的计算公式确定有计算是否能被准确滴定， 如果是多元酸能否被分步准确滴定。 选择好指示剂
cK a ≥ 10
θ θ
θ
−8
K a1 / K an +1 ≥ 10
5
酸碱滴定小结
1、一元以及多元弱酸（弱碱）在溶液中形体分布
c( HA) c ( H + ) / cθ δ ( HA) = = θ c0 ( HA) c( H + ) / cθ + K a
1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
（1）双指示剂法
计算公式 cHCl [V1HCl − V2 HCl ]M NaOH wNaOH = ms wNa2CO3 = cHClV2 HCl M Na2CO3 ms
1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
（2）氯化钡法 首先取两等分碱液 第一份试样用甲基橙作为指示剂，用盐酸标定至甲 基橙变色(pH=3.1-4.4),相当碱全部被中和。此时消耗 盐酸体积V1HCl
(P367 17)例题：某一含有NaHCO3和Na2CO3和其他杂试样 0.6020g溶解后，用0.2120molL-1HCl溶液滴定至酚酞变 色，用去20.50mL,继续滴定至甲基橙变色，又用去 24.08mL，计算试样中NaHCO3和Na2CO3质量分数。
解 : wNa2CO3 = cHClV1HCl M Na2CO3 ms
第四节：酸碱滴定的应用
一、酸碱标准溶液的配制与标定 常用： 0.1molL-1HCl溶液 0.1molL-1NaOH溶液
1.盐酸标准溶液
首先配制成近似浓度的HCl溶液，随后使用基准物质 标定。 常用的基准物质 无水碳酸钠 Na2CO3+HCl=2NaCl+CO2+H2O 优点：容易制纯， 优点：容易制纯，价格便宜 缺点：容易吸湿，摩尔质量较小， 缺点：容易吸湿，摩尔质量较小，称量误差较大 滴定时采用甲基橙或甲基橙-靛蓝作为指示剂。
多元弱酸可以被分步准确滴定的条件
θ θ K a1 / K an +1 ≥ 105
4.酸碱滴定的有关计算
2）纯碱中NaHCO3和Na2CO3的测定
(2)氯化钡法 NaHCO3 + HCl = NaCl + H 2O + CO2
Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H 2O + CO2 Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 ↓ + NaCl2 NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 NaOH + HCl = NaCl + H 2O nNaHCO 3 = n过量NaOH = n总NaOH − n2 HCl nNa2CO 3 1 = （n1HCl − n2 HCl） 2
邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 优点：不含结晶水，在空气中不吸湿，易保存，摩尔 分子量比较大（204.2g/mol）,是标定碱液的良好基准物 质
二、酸碱滴定中的CO2的影响
来源： 1、试剂本身含有 如：NaOH吸收少量的CO2， 2、在滴定过程中吸收空气中的CO2。
消除酸碱滴定中CO2的影响采取的措施
0.2120mol ⋅ L−1 × 20.50 × 10 −3 L ×106.0gmol −1 = 0.6020 g = 76.52% cHCl (V2 HCl − V1HCl ) M NaHCO3 wNaHCO3 = ms 0.2120mol ⋅ L−1 × (24.08 × 10 −3 L − 20.50 × 10 −3 L) × 84.0gmol −1 = 0.6020 g = 12.42%
wNa2CO3 = wNaHCO3 =
cHClV1HCl M Na CO
2
3
ms cHCl (V2 HCl − V1HCl ) M NaHCO3 ms
2）纯碱中NaHCO3和Na2CO3的测定
(2)氯化钡法-和前面稍有不同， 第一份仍然使用HCl滴定碱的总量， 第二份加入过量的NaOH使NaHCO3全部转换成Na2CO3， 随后再使用过量BaCl2使至CO32-全部沉淀，最后使 用盐酸标准溶液滴定过量的NaOH. 通过化学计量关系计算得到NaHCO3和Na2CO3的含量
wNaOH
cHClV2 HCl M NaOH = ms cHCl [V1HCl − V2 HCl ]M Na2CO3 2 ms
wNa2CO3 =
2）纯碱中NaHCO3和Na2CO3的测定
(1)双指示剂法 该分析方法和前面烧碱NaOH和Na2CO3类似，使 用HCl标准溶液滴定，通过指示剂两次变色， 得到V1HCl和V2HCl从而计算得到两种碱的含量
1、配制不含Na2CO3的NaOH溶液。 先配成饱和NaOH溶液约50%浓度，吸取上层清液， ( Na2CO3 沉淀于溶液底部)随后用不含CO2蒸馏水 稀释至所需浓度。 2、正确保存配制好的NaOH溶液。 3、测定和标定时用同一种指示剂在相同条件下，以抵 消CO2的影响 4、使用的蒸馏水应先加热煮沸以除去CO2
甲醛中常含有甲酸，应预先中和除去，此时以甲基红 为指示剂（pH = 4.4-6.2）不能使用酚酞，
+ 避免部分NH 4 被中和。
2、混合碱的测定
混合碱通常指 NaOH和Na2CO3的混合物 或者NaHCO3和Na2CO3的混合物 NaHCO Na
1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
（1）双指示剂法
常用标定HCl基准物质 硼砂（Na2B4O710H2O）
优点：摩尔质量大（381.4g/mol）， ），称量误差小 优点：摩尔质量大（381.4g/mol），称量误差小 缺点： 缺点：在空气中易风化失去结晶水
硼砂在水中存在如下平衡 B4O72− + 5H 2O = 2 H 3 BO3 + 2 H 2 BO3−