第7章扩散与固相应用.

第七章扩散与固相反应

§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程

一、基本特点

1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；

2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。

二、扩散动力学方程

1、稳定扩散和不稳定扩散

在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。

如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x

的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。

的浓度分布不随时间变的扩散过程

稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。

不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。

2、菲克定律

（1）菲克第一定律

在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△c

→→∂c∂c∂cJ=-D∇C=-D(i+j+k) ∂x∂y∂z

D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。

负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：

∂c∂c∂c-Dxy-Dzz∂x∂y∂z ∂c∂c∂cJy=-Dyx-Dyy-Dyz∂x∂y∂z ∂c∂c∂cJz=-Dzx-Dzy-

Dzz∂x∂y∂zJx=-Dxx

对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。 dc

Jx=-Ddx Jx----沿x方向的扩散流量密度

dcJdydcJdzyzy---沿Y方向的扩散流量密度 z---沿Z方向的扩散流量密度

适用于：稳定扩散。

菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：

∂J ∆Jx=Jxdydzδt-(Jx+xdx)dydzδt∂x ∂Jx=-dxdydzδt ∂x

同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：

∂Jyδt ∆Jy=-∂ydxdydz

∂J∆Jz=-zd xdydzδt∂z

放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：

⎛∂Jx∂Jy∂Jz⎫⎪∆Jx+∆Jy+∆Jz=- ++δt ⎪dxdydz ∂x∂y∂z⎝⎭

若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：

→→→→∂c =-∇⋅J=∇⋅(D∇C)∂t

若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：

适用范围：不稳定扩散。

3、扩散的布朗运动理论

爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，得到：

D=ξ2/6τ

ξ2为扩散质点在时间τ内位移平方的平均值。

对固态扩散介质：

D=1/6fr2

F：原子有效跃迁频率；r：原子迁移的自由程。

可见，扩散的不朗运动规理论，确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r平方的乘积。

三、扩散动力方程的应用举例

1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程

高压氧气球罐的氧气泄漏问题

设罐内外径分别为r1和r2，罐内压p1，外压p2（大气压）

P1可认为不随时间变化，为稳定扩散。由菲克第一定律可知

单位时间内氧气泄漏量：

D和分别为O2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度。

积分为：

C2、C1分别为O2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。

又C=K√P 得单位时间O2泄漏量为：

2、不稳定扩散

分为两种典型的边界条件

（1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变；

（2）一定量的扩散质θ由晶体表面向内部扩散。

以一维扩散为例，讨论两种边界条件下，扩散动力学方程的解：

（1）可归纳为如下边界条件的不稳定扩散求解问题

在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0保持不变

⎫∂C∂2C=D2⎪ ∂t∂x⎪⎪ t=0,x≥0,C(x,t)=0⎬⎪ t>0,C(0,t)=C0⎪⎪⎭

解得： xC(x,t)=C0⋅erfc() 2Dt

利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置x处扩散质点的浓度C（x、t），反之，若从实验中测得C（x、t），便可求得扩散深度x与时间t的近似关系：

⎛C(x,t)⎫ x=erfc-1 C⎪⎪⋅Dt

0⎝⎭

=KDt

（2）第二种边界条件：定量扩散质θ由晶体表面（x=0）向内部扩散。当t=0时，|x|＞0， C（x，0）=0

当t＞0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为θ即：

⎧x⎫Q ∞C(x,t)=exp⎨-⎬C(x)dx=Q4Dt⎰2Dtπ⎩⎭ -∞

可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，可得D，将上式两边取对数：

Q lnC(x,t)=ln-x2/4Dt2Dt

用LnC（x，t）～x作图得一直线，斜率为：-1/4Dt。截距为：Lnθ/2√πbt。可求得扩散系数D。

22§7-2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数

一、扩散的一般推动力

由前可知，当系统中存在浓度梯度时，会产生向浓度减少方向的扩散，当浓

度梯度为零时，扩散达平衡。但实际情况并不完全如此。如图溶体中发生的某些组分的偏聚，玻璃的分相过程以及晶界上杂质是偏析等都出现质点的扩散向着浓