单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响

单分散性聚苯乙烯微球的研究Ξ——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响王　为33　郭鹤桐　高建平(天津大学化工学院)项　民(郑州轻工业学院) 摘要　以乙烯基吡咯烷酮为分散剂,以水和乙醇混合溶液为反应介质,用分散聚合方法制备单分散聚苯乙烯微球.考察了反应温度、稳定剂浓度和单体浓度对微球平均粒径大小和粒径分布的影响.实验结果表明聚乙二醇不适合作苯乙烯分散聚合的稳定剂.随聚乙烯基吡咯烷酮浓度变大,微球粒径变小,粒径分布变窄,单体浓度的增大会导致微球粒径的增大及粒径分布的加宽.随聚合温度的提高,微球粒径变大.关键词　分散聚合　微球　乙烯基吡咯烷酮　单分散分类号　O631.5 制备粒径在1～10Λm的单分散聚合物微球近年来引起人们的极大关注[1～3].在此粒径范围内,且具有单分散性的乳胶粒子,可由较小尺寸的粒子通过V an2 derhoff’s连续种子聚合,或U gelstad’s双阶段溶胀聚合法得到[4,5].分散聚合则提供了另一种制备单分散聚合物微球的方法.分散聚合通常指溶解在有机烯溶液中的单体,在稳定剂的存在下,聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中,因此分散聚合可认为是一种特殊类型的沉淀聚合[6].B arrett曾报导,在碳氢化合物介质中,以接枝共聚物为稳定剂制备粒径在1Λm的聚甲基丙烯酸甲酯微球[7].A l m og等用反应介质中可溶聚合物及离子表面活性剂为稳定剂,制备出粒径在5Λm左右的粒子,且粒径依赖于反应介质的极性[8].对聚苯乙烯分散聚合来说,常见的稳定剂有非离子纤维素[9],聚丙烯酸[10],聚乙烯基吡咯烷酮[11]等.我们曾研究了反应介质性质及引发剂对分散聚合法制备聚苯乙烯微球粒径的影响[12].本文将考察稳定剂、单体和反应温度与聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的关系.关于苯乙烯分散聚合反应动力学及反应机理的研究将在以后文章探讨.1　实验方法1.1　分散聚合法合成单分散聚苯乙烯微球 由于本实验采用水2乙醇复合溶剂作为反应介质,所以首先将水和乙醇按一定的比例混合后例入三口瓶中,而后加入聚乙烯基吡咯烷酮(PV P)作为稳定剂.待PV P充分溶解,温度升至所需反应温度时,将溶有引发剂偶氮二异丁晴的单体苯乙烯(已经过精制)倒入,在搅拌和氮气保护下反应9h后终止反应.1.2　反应过程中单体消耗速度的测定 利用碘或溴和双键的定量加成反应来分析和测定单体苯乙烯的消耗速度.本实验中采用三溴络合物的溴加成法.在溴化钠饱和的甲醇溶液中,加入溴后即得三溴络合物.这种溴加成试剂比一般溴加成试剂稳定.三溴络合物分解释出溴,与烯烃(如苯乙烯)的双键反应,但其活性不足以发生多大的取代反应.在过量的三溴络合物中,加入碘化钾进行反应而释放出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,从而计算双键的含量C. B r2+2K I—→2KB r2+I2 2N a2S2O3+I2—→2N a I+2N aS4O6 天津大学学报　第32卷　第2期1999年3月JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT Y　V o l.32　N o.2　M ar.1999　Ξ　收稿日期1997207208.修回日期1997209230.　3 天津市自然科学青年基金资助项目(F19601).　33　1961年生,女,副教授.Bo rn in1961,fem ale,associate p rof. C =(V B r 2C B r 2-V N a 2S 2O 3C N a 2S 2O 3 2) V ’1.3　微球粒径及粒径分布的测试 用EDA X 2650型扫描电镜拍摄微球的照片,并以此测出微球的平均粒径,则粒径分散系数D 为 D =∆ dθ ∆=[6(d i -dθ)2 (n -1)]1 2式中:∆为标准方差;d i 为单个粒子的直径;d θ为粒子的平均直径;n 为粒子数目.2　结果与讨论2.1　反应温度对PS 微球粒径及粒径分布的影响 图1和图2为温度升高时,微球平均粒径和粒径分布的变化情况.反应温度升高,微球粒径增大.升高温度会导致下列变化. 1)　由于连续相的溶解能力提高,使成核临界链长增大.图1　反应温度对微球粒径的影响F ig .1　Effect of reaction te m pera ture on the d i am eter ofparticles图2　反应温度对微球粒径分散系数的影响F ig .2　Effect of reaction te m pera ture onthe d ispersion param eter of the d i am eter 2)　温度提高,引发剂分解速度提高,同时齐聚物自由基的增长速度增加,使得沉淀齐聚物浓度增大. 3)　温度升高会使聚乙烯基吡咯烷酮在介质中溶解性增大,导致聚乙烯基吡咯烷酮吸附速度下降. 4)　温度升高,连续相粘度降低.上述变化都会引起聚苯乙烯微球粒径的增大.2.2　稳定剂在单分散PS 微球制备中的作用 稳定剂性质及其浓度对PS 的成核和微球粒径大小具有至关重要的作用.图3是用聚乙烯基吡咯烷酮PV P 和聚乙二醇(PEG ,分子量为1000)为稳定剂的分散聚合产物扫描电镜照片.可见,聚乙二醇对苯乙烯分散聚合来说不适合作稳定剂,因为它是水溶性的,很难吸附在聚苯乙烯微球表面,起到分散作用.图4是不同PV P 稳定剂浓度下制得微球的扫描电镜照片.当稳定剂浓度较低时,球彼此间容易粘连.随着稳定剂浓度增大,成核速度加快,缩短了成核的时间,因此微球平(a )PV P(b )PEG图3　两种稳定剂中聚合反应所得PS 微球扫描电镜照片F ig .3　The SE M photos of the PS particlesprepared by d ifferen t stabilizers・641・天津大学学报 1999年　第32卷　第2期　均粒径变小(图5所示).同时,由于增加了聚合反应时间,使分子量增大,消除了粘连现象.此外,由于稳定剂浓度的提高加快了成核速度,使得核能在相近的时间内以相近的速度生长,因此使粒径分布变得更加均匀,图6的粒径分散系数的变小说明稳定剂用量增大会导致粒径分布变窄.2.3　单体浓度对PS 微球粒径和粒径分布的影响 图7和图8给出了微球粒径分散系数与单体浓度间的关系.单体浓度增加,微球粒径增大,因为单体浓度增大,反应介质对初始生成的微球核的溶解性增加,(a )0.2% (b )0.5% (c )1.0%图4　不同稳定剂浓度中制得微球扫描电镜照片F ig .4　The SEM photos of the particles prepared i n d ifferen t stabilizer concen tra tion s图5　微球粒径与稳定剂浓度的关系 图6　稳定剂浓度对微球粒径分散系数的影响F ig .5　Rela tion between particle d i am eter and F ig .6　Effect of stabilizer concen tra tion on the stabilizer concen tra tion d ispersion param eter of the d i am eter图7　单体浓度对微球粒径的影响 图8　单体浓度与微球分散系数间的关系F ig .7　Effect of m ono m er concen tra tion on the F ig .8　Rela tion between m ono m er concen tra tion d i am eter of particles and d ispersion param eter・741・　天津大学学报 王　为等:单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响从而使形成的聚合物核颗粒数变少,使颗粒粒径增大.另一方面,苯乙烯浓度增加,反应速度R 加快,在相同时间内生成较大粒子.同时,苯乙烯浓度增加会导致分散系数变大,说明微球粒径分布加宽.3　结　论 稳定剂的性质和稳定剂的用量均影响PS 微球粒子的强度,粒径的大小和粒径分布.聚苯乙烯微球粒径和粒径分布随稳定剂浓度增大而变小和变窄.但是,随单体浓度增大,微球粒径变大,粒径分布加宽.同样,反应温度提高也会增大微球粒径.由此改变稳定剂和单体用量以及反应温度可以调整聚苯乙烯微球的粒径和粒径分布.参　考　文　献1　O ber C K .Fo rm ati on of large monodisperse copo lym er par 2ticles by dispersi on po lym erizati on .M acromo l ,1987,20(2):268～2712　张洪涛.超浓乳液聚合及应用.高分子通报,1995(2):99～1033　Chen S A .K inectics and m echan is m of em u lsifier 2freeem u lsi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym Chem ed ,1985,23(10):2615～26304　T seng C M .Um ifo rm po lym er particles by dispersi on po ly 2m erizati on in alcoho l .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ed ,1986,24(12):2995～30075　U gelstad J .Sw elling of o ligom er 2po lym er particles.A dv Co ll In t Sci ,1980,13(122):101～1406　L u Y Y .D ispersi on po lym erizati on of styrene in ethano l .JPo lym Sci ,Part B Po lym Phys ,1988,26(8):1187～11967　Barrett K E .D ispersi on po lym erizati on in o rgan ic m edia .B rPo lym J ,1973,5(4):259～2718　A l mog Y .Po lym er particles by dispersi on po lym erizati on .B r Po lym J ,1981,15(2):131～1429　O ber C K .M onodispersed m icron 2sized po lystyrene parti 2cles by dispersi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym L ettBd ,1985,23(2):103～10810　Co rner T .Po lyelectro lyte stab ilised latices .Co llo ids Su rf ,1981,3(2):119～12911　Pain A .P reparati on of m icro spheres by dispersi on po ly 2m erizati on .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ,1991,19(8):1197～120212　王　为,郭鹤桐,高建平等.单分散聚苯乙烯微球的制备.材料研究学报,1998,12(6):628STUDY ON MONOD ISPERSE POLY ST Y RENE PART I CL ES——EFFECT O F STAB I L IZER ,T E M PERA TU R E AND M ONOM ERW ang W ei Guo H etong Gao J ianp ing(Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy ,T ian jin U n iversity )X iang M in(Zhengzhou L igh t Indu stry Co llege )Abstract T he monodispersed po lystyrene particles w ere p repared by dispersi on po lym erizati on u sing po lyvinylpyrro lidone as a stab ilizer and w ater alcoho lm ix tu re as reacti on m edium .T he effects of reacti on tempera 2tu re ,concen trati on of the in itiato r and stab ilizer on the size and size distribu ti on of PS particles w ere investigated .T he resu lts show ed that the p roperties and concen trati on of stab ilizers bo th affected the size and size distribu ti on .T he size of particles decreased as the po lyvinylpyrro lidone concen trati on ro se ,bu t increasing the in itiato r concen tra 2ti on led to increasing size and b road distribu ti on of particle size .Increasing the reacti on temperatu re m ay lead to the grow th of the particle size .Keywords dispersi on 2po lym erizati on particles monodispersi on po lyvinylpyrro lidone・841・天津大学学报 1999年　第32卷　第2期　。