第十章 界面现象

式中：N总的具有吸附能力的晶格位置数。
吸附平衡时 有
v吸附= v解吸，
k 1(1–)pN=k–1 N
bp 1 bp
——朗缪尔吸附等温式
式中: b=k1/k-1，
b吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。
b↑,吸附能力↑ 。
又
V a Vma ， 所以有
Va
Vma
1
bp bp
直线式：
1 Va
as
Vma V0
Lam
式中：am 被吸附分子的截面积， am,N2=0.162 nm2 ； V0 1 mol 气体在0 oC、101.325 kPa下的体积。
Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却 无法解释后四类等温线。1938年布鲁诺尔(Brunauer)、 埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人将朗缪尔理论扩展， 提出了多分子层的吸附理论(BET公式)。
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为 胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的 比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与 界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。
我们身边的胶体界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊 性质及现象进行讨论和分析。
5. 吸附热力学
物理吸附为自发过程，G < 0；而气体吸附到表面， 自由度减少，故S < 0。
根据 G = H －T S < 0， 可知 H < 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。
被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时，有
Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及 结果均与克劳修斯-克拉佩龙方程类似，最后可得吸附 热计算公式：
(4) 过饱和溶液
溶液浓度已超过饱和 液体，但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ， 这造成它的浓度大，即溶解度大， 由此产生过饱和现象。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成， 从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
(1) 气体在固体表面上单分子层吸附； (2) 固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）； (3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； (4) 吸附平衡是动态平衡 。
等温式的导出：
复盖率 =
被吸附质复盖的固体表面积 固体总的表面积
p 较低时，p↑，↑; p足够高时， →1。
v吸附= k1(1–)pN v解吸= k–1N
lg(Va/[ V])
T1 <T2
斜率 n; 截距 k（p =1时的吸附量）
T，k
lg(p/[p])
方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛。
(2) 可用于气-固体及液-固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。
4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
1916年，朗缪Байду номын сангаас推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型) 朗缪尔理论的四个基本假设：
§10.1 界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要做功。
（1） 液体的表面张力 实验：
l
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与
金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，
故有
F = 2l
即
= F /2l
第十章 界面现象
自然界中物质的存在状态：
气-液界面
气
液-液界面
液
固-液界面
固
固-气界面
固-固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴。
分为1018个
需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这 种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。 由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈 圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
即：
Wr dGT,p dAs
G
As
T,p,N
恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs
函数，单位为J·m-2。
三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可 化为N·m–1
2. 热力学公式
对一般多组分体系： G f (T , p, nB , nC , ) 当系统做表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内
Δp = p内－p外
球形液滴(凸液面)，附加压力为 p p内 p外 pl pg
液体中的气泡(凹液面)，附加压力为 p p内 p外 pg pl
这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果 液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则 在这个曲面的切面上。
全微分得
dGTs ,p dAs Asd
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
dT ,pG s < 0
3. 表面张力及其影响因素
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
例：气-液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
（2） 与接触相的性质有关。
所以有 (dn)RT ln pr p
8 rdr
由于 dn 4 r 2(dr ) / M
可导出
RT
ln
pr p
2
M2 r＝
Vm r
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： (1) r 越小，pr 越大; (2) p凸> p平> p凹
3. 亚稳态及新相生成
(1) 过饱和蒸气
在t0温度下缓慢提高蒸 气的压力 (如在气缸内缓 慢压缩)至A点，蒸气对通 常液体已达到饱和状态p0， 但对微小液滴却未达到饱 和状态，所以蒸气在A点 不能凝结出微小液滴。要 继续提高蒸气的压力至B 点，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出 微小液滴。
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部，
其单位周长的垂直分力为cos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为
F=2r1 cos
因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12 ，
故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力
p
2r1r1 /r r12
1 Vma
11 Vmab p
以 1/Va对1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b
讨论：
Va
Vma
1
bp bp
1) 低压时，bp << 1，1+bp 1
V a Vmabp
Va -p为直线关系。
Va
2) 高压时，bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
p
Va 不随 p 变化。
由Vam求吸附剂的比表面积：
引起表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m-1。
（2）表面功
当用外力F 使皂 膜面积增大dA时， 需克服表面张力做可 逆表面功。
W Fdx 2ldx dA
即
Wr
dAs
使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功，
单位为J·m–2。（IUPAC以此来定义表面张力）
（3）表面吉布斯函数
单层或多层
单层
小（近于液化热） 大（近于反应热）
无或很差
较强
可逆
不可逆
易达到
不易达到
2. 等温吸附
吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质.即
na
n m
（单位：molkg-1）
或
Va
V m
（单位： m3kg-1）
V 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积
气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p） T 一定，Va = f（p） 吸附等温线 p 一定，Va = f（T） 吸附等压线 na 一定， p = f（T） 吸附等量线
一般：p↑10 atm， ↓1 mNm–1，
例: 1 atm 10 atm
H2O = 72.8 mN m H2O = 71.8 mN m
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯(Laplace)方程
pg
一般情况下，液体表面是水平的，
pl
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍
界面相示意图
一些多孔物质如硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as = As/m
单位为m2kg–1。
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
吸附等温线:
p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压
Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附； Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附。
3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
对I类吸附等温线： V a kpn
式中：k, n 经验常数，与吸附体系及T 有关。
直线式： lgV a n lg p lg k
弯曲液面的附加压力
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面
上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周
外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，
垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆
周线上表面张力合力对凸液面下液体造成
额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
整理后得
p
2
r
——Laplace方程
讨论：(1) 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 (2) 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 (3) r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0（并不是 = 0）。
(4) Δp永远指向球心。
毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升；
当接触角θ>90o时， 液体在毛细管中下降。
当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r
r pg
p
pg
pl
2
r
pl h
由流体静力学有 pg pl gh
pg
液体在毛细管中的上升高度为
h
2 r g
当接触角0 < < 90o 时，
r r1
cos
h
2 cos r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
极限情况：T→Tc时， →0。
气相中分子密度↑
T↑
液相中分子距离↑
↓ （有例外）
0 1 T/Tc n
式中：0与n为经验常数。
（4）压力的影响
a. 表面分子受力不对称的程度↓
p↑ b. 气体分子可被表面吸附，改变表面相成分 ↓
c. 气体分子更多地溶于液相
§10.3 固体表面
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同 的现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
dG = dA+Ad
被吸附的物质—— 有吸附能力的物质——
1. 物理吸附与化学吸附
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
2. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径。
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面， 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dA = 8rdr
dG = dA= 8rdr
又 dn液体由p pr ： dG = (dn)RTln(pr/p)
只有一个相界面，且两相T、p相同 ，因为 G f (T, p,As,nB,nC, )
所以 dG S dT V d p
B( )d nB( ) dAs
B
G
U
H
A
As
T,p,nB( )
As
S,V,nB( )
As
S,p,nB( )
As
T,V,nB( )
恒T，p，，恒组分下积分，有 Gs As
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气， 称为过饱和蒸气。
(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+Δp
由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体， 称为过热液体。
(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。