第六章 能带理论1

其中，U(r) = U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3 为格矢，方程的解为：
k r e uk r
ikr
—— Bloch函数
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 这个结果称为Bloch定理。 证明：由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性， 可定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有
将以上各展开式代入Schrö dinger方程中，得
H 0 k(0) Ek(0) k(0) H 0 k(1) H k(0) Ek(0) k(1) Ek(1) k(0)
(1) (0) H 0 k(2) H k(1) Ek(0) k(2) Ek(1) k Ek(2) k
周期性边界条件：
r r N a
而 得 所以
r N a TN r N r r
1 e
N
i 2 h
h＝整数， ＝1, 2, 3
2 h exp i N
周期性势场： U x U x a 作Fourier展开：
a为晶格常数
2 nx U x U 0 U n exp i a n 0
1 L 其中 U 0 U x dx —— 势能平均值 L 0 1 L 2 nx U n U x exp i dx L 0 a
在k空间中，波矢k的分布密度为 N va V k N 3 3 V Nva 晶体体积 b 8 8
在简约区中，波矢k的取值总数为
k b N 晶体的原胞数
2. Bloch函数的性质
Bloch函数
k r eikr uk r
晶体中电子： k r eikr uk r 自由电子： 孤立原子：
k r Aeikr
r Cu r
可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子 与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的 运动完全自由，则 uk r A const. ；若电子完全 ikr 被束缚在某个原子周围，则 e C const. 。 但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完 全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 k r eikr uk r 的形式。周期函数 的性质 uk r 就反映了电子与晶格相互作用的强弱。
行进波因子 eikr 表明在晶体中运动的电子已不再局域 于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动的，这种 电子称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的 形式。那么，周期函数 uk r 的作用则是对这个波的 振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性 振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。
2 d 2 H0 U0 2 2m dx 2 nx H U n exp i a n 0
零级近似 微扰项
分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开
E k Ek(0) Ek(1) Ek(2)
k k(0) k(1) k(2)
引入矢量
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有
eika
a b 2
r R r 1a1 2a2 3a3
exp ik 1a1 2 a2 3a3 r
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 若将k限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在 整个k空间中取值，则称为广延波矢。
由于h1，h2和h3为整数，所以，k的取值不连续， 在k空间中，k的取值构成一个空间点阵，称为态空间 点阵。每一个量子态k在k空间中所占的体积为
b 1 1 1 b1 b2 b3 N1 N2 N3 N
需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性 势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首 先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题 得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态 固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势 场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在 非晶固体中，电子同样有能带结构。 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时， 原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集 在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移 对称性并不是形成能带的必要条件。
§6.1 Bloch定理
一、周期场模型
考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的 模型称为周期场模型。
二、Bloch定理 在周期场中，描述电子运动的Schrö dinger方程为
2 2 2m U r r E r
能带论的两个基本假设：
Born－Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。 Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。即假 设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与该 电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。 由于以上两个基本假设，每个电子都处在完全相同 的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以 单独考虑，称为单电子近似。所以，能带论是单电子近 似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分 立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带， 所以这种理论称为能带论。
T f r f r a
这里，a，＝1, 2, 3是晶格的三个基矢。
而
T T f r T f r a f r a a
f r a a T T f r
因为f(r)是任意函数，所以，TT－ T T=0，即T和T 可对易。 2 2 又 T Hf r T r U r f r 2m
{ T r r + a r

＝1, 2, 3
其中是平移算符T 的本征值。为了确定平移算符 的本征值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向， N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，，即 晶体的总原胞数为N＝N1N2N3 。
2 2 r a U r a f r a 2m 2 2 r U r T f r HT f r 2m
因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易， 即：T H－H T ＝0 根据量子力学可知， T和H有共同本征态。设(r)为 其共同本征态，有 H r E r （设为非简并）
第六章 能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质 最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固 体中的应用的最直接、最重要的结果。能带论成功地解决 了Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许 多问题，并为其后固体物理学的发展奠定了基础。 能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全 被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的， 称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电 子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到 晶格原子势场的作用。
eika
ik a
对于k’＝ k+Gn：
e
'
e
ik a
e
iGn a
e
ik a
wenku.baidu.com

＝1, 2, 3
这表明，这两个波矢量k和k’＝ k＋Gn所描述的电子在 晶体中的运动状态相同。因此，为了使k和平移算符的 本征值一一对应， k必须限制在一定范围内，使之既 能概括所有不同的的取值，同时又没有两个波矢k相 差一个倒格矢Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常 将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点 在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。
零级近似方程：
能量本征值： E
(0) k
(0) H 0 k(0) Ek(0) k
2k 2 2 k 2 U0 2m 2m
根据近自由电子模型，Un为微小量。 电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n 。
L Na
1. 非简并微扰
H k E k k
这里
2 d 2 H U x 2 2m dx 2 d 2 2 nx U 0 U n exp i H0 H 2 2m dx a n 0
k r R
eikr eikR eikR k r
e
ik r
k r uk r
这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。
k r e uk r
ik r
证毕
二、几点讨论
1. 关于布里渊区
k r e uk r
T T T r r
1 2 3 1 2 3 1 1 2 2 3 3
r + R eikR r
定义一个新函数：
uk r e
ik r
k r
uk r R e
ik r R
可以认为，Bloch函数中，行进波因子 eikr 描述晶体 中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动； 而周期函数因子 uk r 则描述电子的原子内运动，取 决于原子内电子的势场。 从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立 原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共 有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由 于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既 有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值 就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。
§6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
一、近自由电子近似
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏） 比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得 多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可 以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影 响看成小的微扰。
二、运动方程与微扰计算
2 d 2 Schrö dinger方程： U x x E x 2 2m dx
ik r
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。
如
r a1 r eika r 1
1
1反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点 之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量k表示原胞
间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。 但是，如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，可以 证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。 对于k：