白光LED荧光粉的制备和发光性能研究

白光LED用Na3MgZr(PO4)3:R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)荧光粉

的制备和发光性能研究

白光发光二极管(light emitting diodes，LED)因其节能环保等显著优势，被广泛誉为第四代照明光源。白光LED的实现是将荧光粉涂覆在LED芯片上，利用LED芯片发出的较短波长的光，激发荧光粉发出较长波长的可见光。荧光粉性能的好坏直接影响LED的使用，因而寻求新型荧光粉是一种重要的工作。

本论文用高温固相法制备了Na3MgZr(PO4)3:R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)。

Na3MgZr(PO4)3：0.02Dy3+的色坐标为（0.403,0.416），分布在白光区域，

Na3MgZr(PO4)3：0.01Eu3+的色坐标为（0.648,0.352)，Na3MgZr(PO4)3：0.01Sm3+的色坐标为（0.610,0.389），分布在红光区域。对样品进行了XRD测试，并对其发光性能（激发，发射光谱等）做了分析研究，结果表明，以Na3MgZr(PO4)3为基质的荧光粉具有应用于W-LED的潜力。

1.1 LED的历史和现状

发光二极管LED（Light Emitting Diode）被称为第四代照明光源，自发明以来，因其发光效率高、体积小、寿命长、节能、环保、高亮度、低功耗等优点，具有广阔的市场与潜在照明应用前景而受到广泛关注。近年来，关于LED方面的研究是科学研究的热门方向。

1907年Henry Joseph Round 第一次利用SiC(碳化硅)观察到电致发光现象；二十年代晚期Bernhard Gudden和Robert Wichard 在德国利用用从锌硫化物与铜中提炼的黄磷发光；在1936年，George Destiau出版了一个关于ZnS粉末发射光的报告；20世纪50年代，英国科学家在电致发光的实验中使用半导体GaAs(砷化镓)发明第一个具有现代意义的LED。60年代末，在GaAs(砷化镓)的基板上使用磷化物发明了第一个可见的红光发光二级管，到70年代，随着研究的不断深入，LED先后发出灰白绿光、黄光、纯绿色光；80年代，随着GaP(磷化镓)、ALP(磷化铝）的发明和使用使得第一代高亮度的LED的诞生。到20世纪90年代，先后采用GaPAlIn（铟铝磷化镓）、GaP(磷化镓)和GaInN（铟氮镓），使LED的光效得到大幅度的提高。90年代末科学家们利用GaN（氮化镓）蓝光LED 芯片与Y3Al5O12：Ce3+黄色荧光粉复合第一次发出白光，使得LED取得了历

史性的突破，自此白光LED引起越来越多的关注。

第一个商用发光二级管自20世纪60年代初问世以来，经过50多年的努力，先后研制成功了红，橙，绿，蓝色LED以及红外、紫外LED，并通过材料合成方法的改进和新材料的发现，LED的研究和生产得到了迅速地发展，LED的发光效率提高了近1000倍，这也使得LED的应用领域得到了迅速的扩展，更好的应用于各工业生产以及日常生活中。

1.2 LED的结构

LED的结构如图1.1所示，发光二级管为一种固态的半导体光源，是结型发光器件。LED主要是由PN结芯片、电极、光学系统及附件等组成，LED芯片是由P型和N型半导体组成的，主要功能是把电能转化为光能。晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个芯片被环氧树脂封装起来。

图1.1 LED基本结构图

1.3 LED的发光原理

发光二极管是以二极管为主体的元件，其是由元素周期表中ⅢA与ⅤA，或ⅡA与ⅥA元素构成的半导体，其核心是 P-N结，根据半导体原理可知，当给LED一个正向电压时，将使得p区空穴往n区移动，同时n区的电子往p区移动，这样会使得电子与空穴在p区与n区结合层相遇，电子与空穴结合的过程中，多余的能量会以光的形式释放；当LED加反向电压时，载流子难以流入P-N 结，故不发光。LED发光的原理如图1.2所示。LED所发出的光涵盖红外，可

见光以及紫外区，是由形成P-N结的材料决定。

图1.2 LED发光原理示意图

1.4白光LED的主要实现方式

发光二极管是单色光源，而白光是一种多颜色的混合光，因此我们想要获得白光，必须找出其他方式合成白光。目前获得白光的主要途径有两种：（1）把半导体芯片和荧光粉组合在一起，芯片发出的短波长的光通过荧光粉转换成可见光，最后复合成白光。这种荧光粉转换的白光LED，通常缩写成pc-LED，即将发光材料（荧光粉）涂在LED芯片上, 利用LED 激发荧光粉发光。(2)将发射红、绿、蓝三基色光的多个半导体芯片组合起来发射白光。这种方式获得的白光LED的优点是能量损耗少，发光效率高。但由于不同发光颜色的芯片劣化速率不同，造成LED 发光偏离白光，且设计复杂，电路控制困难。因此，pc-LED 是获得白光的主要途径。

pc-LED获取白光主要有两种方式：（1）利用蓝色LED芯片作为激发源，在芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色荧光粉（或者红色和绿色荧光粉），芯片发出的蓝光和荧光粉发出的光复合成白光；（2）利用发射近紫外光(380~410 nm)或紫外光(370~380 nm)的LED芯片作为激发源,与一种白光发射的荧光粉组合，或者与分别发射红光、绿光和蓝光等的三(多)种荧光粉组合，荧光粉发出的三色光经透镜作用复合成白光。蓝光芯片与黄色荧光粉复合获得白光的方式具有成本低效率高的特点，故而被广泛使用，但在使用的过程中芯片的发射会影响白光的组成，出现显色性及色温随电流变化的现象，影响到LED的使用效果。而近紫外

芯片与三基色荧光粉复合获得的白光的方式则不存在类似问题，其所有白光成分都来自于荧光粉本身，因此荧光粉的质量将会影响到pc-LED的使用。

1.5荧光粉的发光原理

无机荧光材料主要是由基质和活化剂两部分组成，有时候会加入敏化剂共同掺杂。通常情况下，活化剂和敏化剂掺杂的量都很少，会部分取代基质晶格中的原有离子，但不会改变基质的晶体结构。活化剂作为发光中心，会将外来的激发能吸收后发射出可见光，敏化剂作为能量传递的媒介，把吸收的能量传递给活化剂，以此来提高发光效率和改变荧光粉发光颜色。

图1.3 荧光粉的发光原理

如图1.3所示是荧光粉的发光原理图。基质吸收激发能后将能量传递给激活剂，激活剂电子受激发后从基态跃迁到激发态，由于电子在激发态很不稳定，会很快从激发态再跃迁回基态，在此过程中能量会以光的形式释放出。

1.6白光LED用稀土荧光粉的发光原理

1.6.1稀土元素的电子组态

稀土是稀土元素的简称，包括化学元素周期表中的镧系元素——La(镧），Ce(铈），Pr(镨），Sm（钐），Dy（镝），Eu（铕），Lu（镥），Yb（镱），Tm（铥），Nb（钕），Ho（钬）Er（饵），Tb（铽），Gd（钆），Pm(钷)，以及与镧系元素性质相近的ⅢB族元素Sc(钪)和Y(钇)。镧(Ln)系原子（57-71）的电子组态：1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f0˜145S²5P65d0˜16S²；Sc(钪)原子的电子组态：1S22S22P63S23P63d14S2；钇(Y)原子的电子组态：Y39：1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2。如表格1所示。