复旦大学物理化学AII 13-1 相律及其推导
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(2) 压力平衡条件：达到平衡时各相压力相等
p = p = … =p
2015/3/9
物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭多相体系中，相与相之间可有热交换、功 的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平 衡，实际包含如下四个平衡条件： （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相 等，相变达到平衡
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
各相间建立相平衡：即各相化学势相等
...
某组分B的化学势:
B
B
B
B
其中 B 1,2,..., S
B B RT ln xB
取其中的两相平衡，
B B
2015/3/9
浓度限制条件（ R’ ）系对处于同一相的物质而言， 若物质不处同一相，则不能应用
例如，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)是三相平衡体系， 在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限 制条件存在，但由于 CaO(s) 和 CO2(g) 不处于同一 相，所以体系组分数是 2
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, , RT ln x RT ln x 或 B B B B
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
对于在 Φ 个相中的第B种物质，联系浓度关系式的方程 式有 (Φ 1) 个：
B B B ... B
总共有 S种物质
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
－独立浓度关系 ( R ' )
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
－独立浓度关系 ( R ' )
B B
B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
B B 0 B
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
自由度（degree of freedom）
确定平衡体系状态所必须的独立强度变量数目称 为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压 力、温度和浓度等。
物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
体系的物种数可因考虑问题角度不同而异，但平 衡体系中的组分数却固定不变
NaCl 溶于水?
两个物质混合：K = S = 2 混合是离子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6 NaCl = Na+ + Cl 2H2O = H3O+ + OH R=1, R’=1 R=1, R’=1
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
在上述假定下：
体系每一相状态的变量有：T (1个), p(1个), x(S个) 但 x = 1, 因此可以自由变化的 x 至多为S-1个
此时确定该相状态最少变量为 2＋(S-1) 一共个相，所以总体系可自由变化的变量为
2 ＋ (S-1) 问题： (S-1)是否可以自由变化？ 否!
f K Φ n
若固定某一变量，如保持 T 或 p 不变，
固定T, p都不变
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f K Φ 1 f K Φ
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相平衡体系热力学
相律及其推导
作业：
15 – 1, 2 , 3
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如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变 * f 量数称为条件自由度，用 表示。
例如：指定了压力， 指定了压力和温度，
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f f 1
*
f
**
f 2
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物理化学II
相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
组分数（number of independent component）
例2：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系
体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的 概念 体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分 数则不一定和物种数相同
物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例3：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，如果各 物质之间没有化学变化 例4：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，存在化 学平衡 : CO + 2H2 = CH3OH 例3：组分数 = 物种数 = 3 例4：组分数 = 2，物种数 = 3
f = K + n
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
设有 S 个物种，形成 个相的体系， 先假设：
（1）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系 （2）各物种均可越过任意界面进入其它相 各相物种数均为 S. （3）体系处于机械平衡和相平衡
T, p 相等
（4）不考虑界面效应，电场、磁场等 若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展…..
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相平衡体系热力学
相律及其推导
第十三章 相平衡体系热力学
相律及其推导
单组分体系的相图
二级相变
二组分体系的相图及其应用
三组分体系的相图及其应用
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相平衡体系热力学
相律及其推导
§1 相率及其推导
相、组分数和自由度 相率的推导
据化学势相等而导出的浓度关系式为 S (Φ 1 ) 个 则确定全部体系状态的独立变量数为：
f Φ( S 1) 2 S (Φ 1) S Φ 2
— 符合假设的相律表数学表达式
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
现对上述推导进行扩展： 取消假设一：假设体系内有化学平衡 R, 则各组分间有新关系
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
多相体系平衡的一般条件
在一封闭多相体系中，相与相之间可有热交换、功 的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡， 实际包含如下四个平衡条件： (1) 热平衡条件：设体系有,,, 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
T = T = … =T
相平衡体系热力学
相律及其推导
物理化学
相律及其推导
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相平衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究
多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
萃 取
重 结 晶
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例5：在指定温度和压力下，使CH3OH (g)分解 而建立了上述化学平衡，这时体系中 CO 和H2的浓度之比是1 : 2 例5：组分数 = 1 ，物种数 = 3
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化 的图形，称为相图。
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物理化学II
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用 表示。
K = SRR’ = 6-1-1-1-1= 2, 统一
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
相律（phase rule）
相律是相平衡体系中揭示相数，组分数 K 和自由 度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：
f=K +2
式中 2 通常指 T，p两个变量。相律最早由Gibbs提 出，所以又称为 Gibbs 相律。 如除T，p 外，还受其它力场影响，则2 改用n 表示， 即：
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论相时要注意的基本概念性问题：
I) 相是均匀的但不一定连续，同一相可分散成许多颗 粒或者液滴，分散在其它相中。故此，不同相之间 一定有明显界面，但是有界面不一定就是不同的 相。 II) 均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺 粉加在一起可以磨得很细 ，肉眼看起来是均匀的， 但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细， 铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度 达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。
201及其推导
III) 一般气体只有一相，因无论有几种气体都可按任 何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。 液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体 若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如： 苯－水体系为二相，乙醇－水体系为一相。 一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成 固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金 属以分子大小互熔的固熔体。
f ( S R) Φ 2
进一步假设体系中有除上述推导中引入的浓度关系， 即同相内浓度关系 R’:
f ( S R R' ) Φ 2 K Φ 2
—吉布斯相律数学表式
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
取消假设二，因S数值与其相应的化学势关系同步减 少，因而相律关系不变。 取消假设四，则需在相律中增加新强度变量来确定体 系状态, 如电场E, 磁场B等
定义：
K S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的
最少物种数称为组分数 (独立组分数)。
其数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的 化学平衡数 R，再减去各物种间浓度限制条件 R'。
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例1：水和水蒸气的两相平衡体系
p = p = … =p
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相平衡体系热力学
相律及其推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭多相体系中，相与相之间可有热交换、功 的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平 衡，实际包含如下四个平衡条件： （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相 等，相变达到平衡
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
各相间建立相平衡：即各相化学势相等
...
某组分B的化学势:
B
B
B
B
其中 B 1,2,..., S
B B RT ln xB
取其中的两相平衡，
B B
2015/3/9
浓度限制条件（ R’ ）系对处于同一相的物质而言， 若物质不处同一相，则不能应用
例如，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)是三相平衡体系， 在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限 制条件存在，但由于 CaO(s) 和 CO2(g) 不处于同一 相，所以体系组分数是 2
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, , RT ln x RT ln x 或 B B B B
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
对于在 Φ 个相中的第B种物质，联系浓度关系式的方程 式有 (Φ 1) 个：
B B B ... B
总共有 S种物质
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
－独立浓度关系 ( R ' )
2015/3/9
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14
相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
－独立浓度关系 ( R ' )
B B
B
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
B B 0 B
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
自由度（degree of freedom）
确定平衡体系状态所必须的独立强度变量数目称 为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压 力、温度和浓度等。
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
体系的物种数可因考虑问题角度不同而异，但平 衡体系中的组分数却固定不变
NaCl 溶于水?
两个物质混合：K = S = 2 混合是离子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6 NaCl = Na+ + Cl 2H2O = H3O+ + OH R=1, R’=1 R=1, R’=1
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
在上述假定下：
体系每一相状态的变量有：T (1个), p(1个), x(S个) 但 x = 1, 因此可以自由变化的 x 至多为S-1个
此时确定该相状态最少变量为 2＋(S-1) 一共个相，所以总体系可自由变化的变量为
2 ＋ (S-1) 问题： (S-1)是否可以自由变化？ 否!
f K Φ n
若固定某一变量，如保持 T 或 p 不变，
固定T, p都不变
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f K Φ 1 f K Φ
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相平衡体系热力学
相律及其推导
作业：
15 – 1, 2 , 3
2015/3/9
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如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变 * f 量数称为条件自由度，用 表示。
例如：指定了压力， 指定了压力和温度，
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f f 1
*
f
**
f 2
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
组分数（number of independent component）
例2：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系
体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的 概念 体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分 数则不一定和物种数相同
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例3：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，如果各 物质之间没有化学变化 例4：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，存在化 学平衡 : CO + 2H2 = CH3OH 例3：组分数 = 物种数 = 3 例4：组分数 = 2，物种数 = 3
f = K + n
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相律及其推导
相律推导
设有 S 个物种，形成 个相的体系， 先假设：
（1）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系 （2）各物种均可越过任意界面进入其它相 各相物种数均为 S. （3）体系处于机械平衡和相平衡
T, p 相等
（4）不考虑界面效应，电场、磁场等 若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展…..
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相平衡体系热力学
相律及其推导
第十三章 相平衡体系热力学
相律及其推导
单组分体系的相图
二级相变
二组分体系的相图及其应用
三组分体系的相图及其应用
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相平衡体系热力学
相律及其推导
§1 相率及其推导
相、组分数和自由度 相率的推导
据化学势相等而导出的浓度关系式为 S (Φ 1 ) 个 则确定全部体系状态的独立变量数为：
f Φ( S 1) 2 S (Φ 1) S Φ 2
— 符合假设的相律表数学表达式
2015/3/9
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
现对上述推导进行扩展： 取消假设一：假设体系内有化学平衡 R, 则各组分间有新关系
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相平衡体系热力学
相律及其推导
多相体系平衡的一般条件
在一封闭多相体系中，相与相之间可有热交换、功 的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡， 实际包含如下四个平衡条件： (1) 热平衡条件：设体系有,,, 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
T = T = … =T
相平衡体系热力学
相律及其推导
物理化学
相律及其推导
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相平衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究
多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
萃 取
重 结 晶
组 分 数 ( K )＝ 物 种 数 ( S )－ 独 立 化 学 平 衡 数 ( R )
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例5：在指定温度和压力下，使CH3OH (g)分解 而建立了上述化学平衡，这时体系中 CO 和H2的浓度之比是1 : 2 例5：组分数 = 1 ，物种数 = 3
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成 等强度性质变化而变化 的图形，称为相图。
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用 表示。
K = SRR’ = 6-1-1-1-1= 2, 统一
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相平衡体系热力学
相律及其推导
相、组分数和自由度
相律（phase rule）
相律是相平衡体系中揭示相数，组分数 K 和自由 度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：
f=K +2
式中 2 通常指 T，p两个变量。相律最早由Gibbs提 出，所以又称为 Gibbs 相律。 如除T，p 外，还受其它力场影响，则2 改用n 表示， 即：
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论相时要注意的基本概念性问题：
I) 相是均匀的但不一定连续，同一相可分散成许多颗 粒或者液滴，分散在其它相中。故此，不同相之间 一定有明显界面，但是有界面不一定就是不同的 相。 II) 均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺 粉加在一起可以磨得很细 ，肉眼看起来是均匀的， 但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细， 铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度 达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。
201及其推导
III) 一般气体只有一相，因无论有几种气体都可按任 何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。 液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体 若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如： 苯－水体系为二相，乙醇－水体系为一相。 一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成 固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金 属以分子大小互熔的固熔体。
f ( S R) Φ 2
进一步假设体系中有除上述推导中引入的浓度关系， 即同相内浓度关系 R’:
f ( S R R' ) Φ 2 K Φ 2
—吉布斯相律数学表式
2015/3/9
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22
相平衡体系热力学
相律及其推导
相律推导
取消假设二，因S数值与其相应的化学势关系同步减 少，因而相律关系不变。 取消假设四，则需在相律中增加新强度变量来确定体 系状态, 如电场E, 磁场B等
定义：
K S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的
最少物种数称为组分数 (独立组分数)。
其数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的 化学平衡数 R，再减去各物种间浓度限制条件 R'。
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相平衡体系热力学
相律及其推导
讨论:
例1：水和水蒸气的两相平衡体系