仿生超疏水材料

仿生超疏水表面的制备技术及其进展

摘要：仿生超疏水表面具有防水、自清洁等优良特性。自然界中存在许多无污染、自清洁

的动植物表面，如超疏水的荷叶表面、超疏水各向异性的水稻叶表面、超疏水的暗翼表面等。影响材料表面润湿性的主要因素有材料表面能、表面粗糙度和表面微一纳结构。超疏水表面的自清洁功能源自于表面形貌与低表面能物质的共同作用，可以通过两类技术路线来制备超疏水表面：控制材料表面能和修饰微细结构表面。

关键词：润湿性；仿生；超疏水；接触角

超疏水(Super—hydrophobic)是指表面上水的表观接触角超过150。的一种特殊表面现象。近年来，超疏水表面引起了人们极大的关注，它在自清洁材料、微流体装置以及生物材料等领域中有着广泛的应用

前景[ ]。最典型的例子就是自然界中的荷叶表面，水滴在叶面上可以自由滚动．能够将附着在叶面上的灰尘等污染物带走。从而使表面保持清洁。

1 基本原理

润湿性是材料表面的重要特征之一。描述润湿性的指标为与水的接触角0，接触角小于9O。为亲水表面，接触角大于90。为疏水表面，接触角大于150。则称为超疏水表面。对于光滑平整的理想固体表面，水滴在其表面上的形状是由固体、液体和气体三相接触线的界面张力来决定的，水滴接触角的大小可以用经典杨氏方程来表示：cos ：Lv 其中，、Ts 、分别是固一气、固一液和液一气界面的表面张力。对于粗糙表面．Wenzel方程[21认为水滴粗糙表面完全浸润，其液滴接触角为：cosO~=FcosO式中，r为表面粗糙度，即实际表面积与面投影面积之比值。根据Wenzel方程，对于疏水表面，增加表面粗糙度，液滴的接触角增大。Wenzel方程揭示了粗糙表面的表观接触角与本征接触角间的关系。当固体表面由不同种类化学物质促成时，Cassie~zJ进一步拓展了Wenzel的上述处理。他认为水滴在粗糙表面接触在两种界面：水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气垫从而形成的滴与空气垫界面，并认为水滴与空气垫的接触角为180。，因此，提出粗糙表面的水滴的接触角为：

COS0r=f,cosOl+ficos02 式中，、分别为粗糙表面接触面中液固界面的面分数与气固界面的面积分数，． =1。从上述模型可知。制备具有特殊结构的表面可以提高面的接触角。

2 天然的超疏水生物表面

自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面。如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。

2．1 超疏水的荷叶表面

在对生物表面特殊浸润性的研究中，荷叶表面的超疏水和自清洁效应最早被人所熟知。水滴在荷叶表面接触角可达165。，倾斜2。，水滴即可在表面滚动，以防止由于水的覆盖而抑植物的蒸腾作用与光合作用f4151。荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因：荷叶表面的蜡物和表面的特殊结构，荷叶表面

仿生超疏水表面的制备技术及其进展

有序分布着平均直径为5～9txm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径为124nm的绒毛，见

1(a)，荷叶表面的特殊结构和低表面能的蜡质物使得荷叶表面具有超疏水功能与自清洁功能。

2-2 超疏水各向异性的水稻叶

水稻叶是自然界中超疏水现象中较为特殊的[51：水稻叶表面水滴仅易于沿着平行叶脉方滚动。研究表明．乳突沿平行于叶边缘方向有序排列，而沿着垂直于叶边缘方向则无序分布见图1(b)，这种特殊结构使得水滴在沿叶脉方向的滚动角f3—5。)比沿叶脉垂直方向的滚动角小(9～l5。)。此外，蝉翼不仅透明轻薄，而且其表面有非常好的超疏水性和自清洁性，以使蝉保持其良好的飞行能力。在扫描电子显微镜下[61观察蝉翼的截面和表面时发现蝉翼度大约在8～101xm(~图1(c))，而且蝉翼的上下表面都是由规则排列的纳米柱状结构组成的自然界中的昆虫水黾能漂浮在水面，也是由于水黾腿部具有的特殊微观结构使其具有超疏水功能其与水接触角可达到167。，并且其腿部所受的表面张力足以承受水黾本身重量的数十倍。

(a)荷叶表面；(b)水稻叶表面；(a)蝉翼表面

图1 几种具有超疏水性能的生物表面

3 超疏水表面的制备方法

触角大：J：130。。影响材料表面润湿性的主要因素有：材料表面能、表面粗糙度以及表微一纳结构。其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件．表面粗糙度和表面微细结构是定性因素。研究表明，接触角随着表面能的降低而增大，随着表面粗糙度的增加而增大，而面微／纳结构对润湿性具有重要的影响。因此．超疏水表面的自清洁功能源自于表面形貌与低表面能物质的共同作用。可以通过两类技术路线来制备超疏水表面：控制材料表面能和修饰微细结构表面

3．1 控制材料表面能

根据Dupre推导的公式，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角就越大。硅氧烷、含氟材料是自然界物质中表面能最低的两种材料，含氟材料的表面能比硅烷低10／m 左右。在共聚物中引入低表面能结构单元(主要是含氟、含硅结构)能得到低表面能的聚合物。典型的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂。陈一民等[61以正硅酸乙酯为原料．采用六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷为表面改性剂，对经溶胶一凝胶制备的SiO 凝胶进行表面改性，获得的SiO 气凝胶与水的接

但研究表明[71．即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面与水的接触角最大只能达到120。。换言之，低表面能材料只是制备超疏水表面的基本条件，而具有足够粗糙度和微细结构才是决定性的。

3．2 修饰微细结构表面

获得超疏水表面．制备合适微米一纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键环节罔。从制备方法来说，主要有激光和等离子体处理法、模板法、蒸汽诱导相分离法、溶胶一凝胶法、学气相沉积法、电纺法和电化学法以及其他方法。

3．2．1 激光和等离子体处理法

利用激光、等离子体处理含氟的低表面能物质或对普通材料进行粗糙化处理表面，现已广泛应用于制备超疏水表面。例如，Khorasani等在室温环境下用CO 脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS)[91，其表面的WCA高达175。。Fresnais等人在氧气氛围下用等离子处理LDPE膜后再在CF 气氛下用等离子处理．获得透明度高的超疏水LDPE膜Ilol。该方法的缺点是仪器昂贵、成本高、得到的超疏水表面积有限。

3．2．2 模板法

模板法又分模板挤压法和模板印刷法。模板挤压法是以一定物质(如多孔阳极氧化铝AA0)为模板。在一定压力的作用下将一定浓度的聚合物溶液挤出并干燥的方法。Jiang L等人通阳极氧化铝模板制备出超疏水性的聚苯乙烯纳米碳管膜【“】．其表面不但具有较大的静态触