2011-金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展

金属基体超疏水表面制备及应用的

研究进展

Progress in Fabrication and A pplicat ion of

Superhydrophobic Surfaces on M etal Substrat es

徐文骥,宋金龙,孙 晶,窦庆乐

(大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室,辽宁大连116024)

XU Wen ji,SONG Jin long,SUN Jing,DOU Q ing le (Key Labor ator y for Precision and No n traditio nal M achining Technolog y fo r M inistry of Education,Dalian U niversity of T echno logy,Dalian116024,Liaoning,China)

摘要:在介绍润湿性相关理论的基础上,综述了国内外金属基体超疏水表面的制备方法及应用,重点讨论了阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等,及超疏水表面在响应开关、自清洁、流体减阻、耐腐蚀、防冰霜、油水分离、微型水上运输器等方面的应用,最后评述了各种方法的特点,提出了在金属基体上制备超疏水表面所面临的问题。

关键词:金属基体;超疏水表面;研究进展

中图分类号:T G66 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)05 0093 06

Abstract:On the basis of the fundamental theories,the fabr ication and application of superhydropho bic surfaces on metal substrates w er e r eview ed.It em phasized to discuss preparation methods of anod ization,electro chem ical depositio n,chem ical etching,chemical deposition,one step solution imm er sion,thermal ox idatio n,template,co mposite,etc.Super hy drophobic surfaces on m etal substrates w ere also summarized in the applicatio n of response sw itch,self cleaning,drag reduction,corro sion resistance,anti icing,w ater and oil m ixture separatio n,miniatur e transporter over w ater.M ean w hile,characteristics of different kinds o f techniques w ere discussed.Finally,the pr oblem s about fabricatio n of super hy drophobic sur faces on m etal substrates w er e bro ug ht fo rw ar d.

Key words:metal substrate;superhydropho bic surface;research progr ess

润湿性是固体表面的重要性质之一[1],常用接触角来衡量,当接触角小于90 时为亲水表面,小于5 时为超亲水表面,大于90 时为疏水表面,大于150 时为超疏水表面。在自然界中,到处可见超疏水现象,荷叶、水稻叶子等植物叶片具有自清洁效应,水黾能够毫不费力地站在水面上[2],蝴蝶翅膀能在雨中不被淋湿。1996年Onda等[3]首次报道了人工合成超疏水表面, 1997年,德国植物学家Bar thlott和Neinhuis[4,5]对植物的超疏水性进行了系统研究,发现荷叶的自清洁性是由表面微米结构和表面蜡层共同引起的。江雷等[6]对荷叶的进一步研究,发现微米结构的乳突上还存在纳米结构,而微纳米结构和表面蜡层共同作用是引起荷叶表面超疏水的根本原因。

由于超疏水表面具有自清洁[7,8]、减阻[9-11]、耐腐蚀[12,13]、防结冰[14-19]等特性,而金属材料在工农业生产中又被广泛地应用,因此研究金属基体超疏水表面的制备方法及应用极为重要,也引起了各国研究人员的极大兴趣。

1 相关理论

1.1 Yong氏模型

当少量液滴滴在理想固体(绝对光滑)表面,在固、液、气三相的交界处,由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角称为接触角 ,其大小满足Yo ng氏方程[20]:

cos =( sg- sl)/ lg(1)式中: sg, sl和 lg分别表示固 气、固 液、液 气界面的表面张力。

由式(1)可得,当液体确定时,即 lg确定时,接触

角 随着( sg- sl)值的减小而增大,但由于受到材料限制,( sg- sl)并不会无限制地降低,即 值并不会一直增大。目前实验资料表明[21],疏水性最好的材料EC721,其光滑表面的接触角 仅为119.05 ,该角度远没有达到超疏水的要求。

1.2 Wenzel模型

由于实际表面均存在粗糙度,而粗糙度对润湿性有一定的影响,因此Wenzel[22,23]对Yong氏方程进行了修改,如式(2)所示:

co s w=r co s (2)此方程被称为Wenzel方程,式中:r为粗糙度因子,其值为固 液实际接触面积和表观接触面积之比; w为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面的接触角。由于r总是大于1,因此当 <90 时, w随着r的增大而减小,表面变得更亲液;当 > 90 时, w随着r的增大而增大,表面变得更疏液。由于固体和液滴的接触面积较大,所以液滴与固体的黏附力较大,这就导致了液滴的滚动角也比较大(滚动角定义为一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度)。

1.3 C assie Baxter模型

Cassie和Baxter[24,25]认为液滴与粗糙固体表面的接触是复合接触,液滴不会填充满粗糙面上的凹槽,且凹槽里会充满空气,即液滴的下部同时存在空气和固体,所以表观上的固 液接触面实际上由固 液接触面与气 液接触面共同组成。复合接触的Cassie Bax ter方程如下:

cos c=f1co s -f2(3)式中: c为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面上的接触角;f1,f2分别为固 液接触面和气 液接触面在复合接触面中所占的比例,即f1+f2=1。

由式(3)可知,当 >90 时, c随着f1的减小而增大。由于该状态是通过减小固 液接触面积来增大接触角的,因此液滴与固体之间的黏附力较小,这导致液滴在该表面上具有较小的滚动角。

2 金属基体超疏水表面的制备方法

目前超疏水表面的制备主要有两种思路:(1)在低表面能材料上构建合适的二元微纳米结构;(2)用低表面能材料修饰具有合适二元微纳米结构的表面。由于金属表面大多为亲水表面,因此常用第二种思路制备金属基体超疏水表面;又因为要求制备的超疏水表面具有较小的滚动角,所以在制备时参考的模型是Cas sie Bax ter模型。目前,金属基体超疏水表面的常用制备方法有阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等。

2.1 阳极氧化法

阳极氧化法是指将工件置于电源的阳极,依靠阳极氧化的方法来制备微纳米结构。Wang等[26]以磷酸为电解液,采用阳极氧化的方式,在退火铝表面加工出多孔结构,再经低温等离子体处理后,获得了更粗糙的微纳米结构,经三氯十八烷基硅烷修饰后,呈超疏水性,对水的静态接触角为157.8 。Yin等[13]采用与Wang相似的方法也获得了多孔氧化铝超疏水表面。

Wu等[27]先后以硫酸钠和草酸为电解液,采用两步阳极氧化法,制备出由氧化铝纳米丛构成的多元结构,经全氟辛基三氯硅烷修饰后,呈超双疏性质,对水的接触角达到170.2 ,对原油、硅油等接触角也均超过150 。

2.2 电化学沉积法

电化学沉积法依靠阴极发生还原反应的性质,在工件表面沉积出微纳米结构。Zhang等[28]在组装有多层聚电解质的铟锡氧化物(IT O)电极上电化学沉积树枝状金簇,经过正十二硫醇修饰后获得超疏水表面,静态接触角达156 ,滚动角约为1.5 。该研究小组[29]还在IT O上沉积了树枝状银簇,化学修饰后的接触角为154 。Li等[30]在ITO上电化学沉积不规则多孔粗糙氧化锌薄膜,经氟硅烷修饰后,接触角为(152 2) 。

Shirtcliffe等[31]利用掩模光刻技术和电化学沉积技术将硫酸铜溶液中的铜元素沉积到光滑铜表面,获得了高4 m、直径40 m的双尺度离散状粗糙铜柱,经氟碳化合物修饰后呈超疏水性,接触角达165 。Yu 等[32]先在金上沉积金簇,再将其浸泡在H S(CH2)9CH3和H S(CH2)10COOH的混合液中,获得烷基和羧酸基的复合层,修饰后的表面呈超疏水性。

Xi等[33]将易与乙醇溶液中脂肪酸分子发生反应的金属铜作为阳极,铜、锌、铝、镍、铁、钛分别为阴极,以脂肪酸为电解液,制备出了微纳米结构的金属脂肪酸微簇薄膜表面,该表面不仅对纯水有超疏水性能,而且还对全pH值范围内的酸碱溶液、Na2CO3溶液、NaCl溶液等腐蚀性很强的液体都具有超排斥性,其中在铜表面上生成的十四酸铜微簇对水的静态接触角为160 ,滚动角为2 。

2.3 化学腐蚀法

化学腐蚀法是指将工件置于强酸或强碱性等溶液中,依靠溶液的腐蚀性在金属表面加工出微纳米结构。Qian等[34]利用金属中缺陷优先腐蚀的性质,采用位错腐蚀剂对铝、铜、锌表面进行化学腐蚀,当晶面暴露