第4章磺化和硫酸化 精细有机合成化学与工艺学课件

置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
4.1 芳环上的取代磺化
磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
一、磺化反应历程
•芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或SO3来进行。 •用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。 •它们的进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺 化剂自身的不同离解方式。 •硫酸是一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸 有不同的离解方式。
第4章 磺化和硫酸化
4.0 磺化概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
一、 磺化的定义
向有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应 叫做磺化。
磺化
+H2SO4
+H2O
SO 3H
二、磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO 3 H) 2 -4
1 被磺化物的结构 （1）芳环上已有取代基对磺化反应的影响
芳环上有给电 基，使芳环的 邻、对位富有 电子，有利于 σ络合物的形 成，对反应有 利。
芳环上有吸 电基，不利 于σ络合物 的形成，对 反应不利
素的磺化
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
X%发烟硫酸的含义：
100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4
浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3) w(SO3) = 4.44[w(H2SO4) -100%]
采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生 1molH2O，工业上使用3-4 1mol过量的H2SO4
一、磺化反应历程
1、磺化反应的活泼质点
磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在
SO3、H2SO4、H2S2O7、H3SO4+等活泼质点，它们有如 下的反应结果：
发烟硫酸按下式发生了电离：
S3O +2H S4O H 2S2O 7+H 2SO 4
H 2S2O 7 H 3SO 4++H S2O 7-
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
2、芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应）
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：
第一步：先形成σ络合物：
H
SO
3
+ SO 3 + H 3S2O 7+
+
H
SO
3
+ + H 3SO 4+
+ H 2S2O 7
H
SO
3
+ + H 2SO 4
+ H 3S2O 4+
H
SO
3
+ + H 3O +
碱性水解
OH
SO3H
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
OH
OH
OH
OH
磺化 HO 3 S
溴化 HO 3 S
Br 水解
Br
H+
SO 3 H
SO 3 H
CH3
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3 NO2
H2O/。H+
180 C
SO3H
CH3 NO2
三、 磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％），俗称绿矾油
100%的硫酸也略能导电，约有0.2-0.3%按下式电离：
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4
H3SO4++HSO4SO3+H3O++HSO4H2S2O7+H3O++HSO4-
这些活泼质点都可参加磺化反应，但反应活性差别较大。
一般认为SO3 是主要磺化质点，在硫酸化中则以H2S2O7 和 H3SO4+为主，H2S2O7 的活性比H3SO4+为强，而选择性则 是H3SO4+为高。
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
20%发烟硫酸 65%发烟硫酸
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价
试剂
三氧化硫
20%，65%发烟硫酸
分子式
SO3
物理状态 液态
气态
H2SO4·SO3 液态
主要用途 芳香化合物的磺化 广泛用于有机产品 烷基芳烃磺化，用于洗 涤剂和染料
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(氯化亚砜）
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂
二氧化硫与氯气
分子式
SO2+Cl2
物理状态 气体混合物
二氧化硫与氧气 亚硫酸钠 亚硫酸氢钠
SO2+O2 气体混合物
Na2SO3
NaHSO3
固态
固态
主要用途 应用范围
饱和烃的磺氯化 很窄
饱和烃的磺氧化 很窄
卤烷的磺 化
很窄
共轭烯烃的硫 酸盐化，木质
应用范围 很窄
日益增多
很广
活泼性 备注
非常活泼
容易发生氧化、焦 化，需加入溶剂调 节活泼性
高度活泼，等摩尔，高度活泼 瞬间反应
干空气稀释成
2%-8%SO3
发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%， 最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃
（σ络合物）
第二步：脱去质子。
H SO 3-
++
H4-SO
SO 3+ 2SH O 4
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是 整个反应速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成σ络合 物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段。
二、磺化反应影响因素
1 被磺化物的结构 2 磺酸的异构化 3 磺基的水解 4 磺化剂的浓度与用量 5 温度和时间 6 添加剂的影响 7 搅拌