熔点的测定和温度计校正

1、熔点
二、 实验原理
晶体化合物的固液两态在一个大气压力下成平 衡时的温度称为该化合物的熔点。纯粹的固体有机 化合物一般都有固定的熔点，即在一定的压力下， 固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔 （熔点范围称为熔程），温度不超过0.5－1℃。如 果该物质含有杂质，则其熔点往往较纯粹者为低， 且熔程较长。故测定熔点对于鉴定纯粹有机物和定 性判断固体化合物的纯度具有很大的价值。
次，温度计有全浸式和半浸式两种，全浸式温度计的
刻度是在温度计汞线全部均匀受热的情况下刻出来的， 而测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线温度 较全部受热者低。为了校正温度计，可选用纯有机化 合物的熔点作为标准或选用一标准温度计校正。
选择数种已知熔点的纯化合物为标准，测定它们
的熔点，以观察到的熔点作纵坐标，测得熔点与已知
的测定，第一次可快速升温，测定化合物的大距）的观察和记录， 注意观察时，样品开始萎缩（蹋落）并非熔化开始的指 示信号，实际的熔化开始于能看到第一滴液体时，记下 此时的温度，到所有晶体完全消失呈透明液体时再记下
这时的温度，这两个温度即为该样品的熔点范围。
6、熔点的测定至少要有两次重复的数据，每一次测定
熔点差值作横坐标，画成曲线，即可从曲线上读出任 一温度的校正值
熔点法校正温度计
标准样品 水 -冰 a-萘胺 二苯胺 对二氯苯 熔点（℃） 0 50 53 53 标准样品 苯甲酸 尿素 二苯基羟基乙酸 水杨酸 熔点（℃） 112.4 135 151 159
苯甲酸苄酯
萘 间二硝基苯
71
80.55 90.02
1、测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？
（1）熔点管壁太厚。 （2）熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。 （3）熔点管不洁净。 （4）样品未完全干燥或含有杂质。
（5）样品研得不细或装得不紧密。
（6）加热太快。
答:（1）管壁太厚样品受热不均匀，熔点测不准，熔点数
据易偏高，熔程大。 （2）熔点管底部未完全封闭有一针孔，空气会进人， 加热时，可看到有气泡从溶液中跑出接着溶液进人，结晶 很快熔化，也测不准，偏低。 （3）熔点管不洁净，等于样品中有杂质，致使测得熔点 偏低，熔程加大。
3 、用橡皮圈将毛细管缚在温度计旁，并使装样部分
和温度计水银球处在同一水平位置，同时要使温度计
水银球处于b形管两侧管中心部位。 4、升温速度不宜太快，特别是当温度将要接近该样 品的熔点时，升温速度更不能快。一般情况是，开始 升温时速度可稍快些（5℃／min）但接近该样品熔点
时，升温速度要慢（1－2℃／min），对未知物熔点
2、是否可以使用第一次测过熔点时已经熔化的有机化合物
再作第二次测定呢？为什么？
答：不可以，这是因为第一次测过熔点后，有时有些物质
会产生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其它结晶 形式 3 、测定熔点使用的熔点管 ( 装试样的毛细管 ) 一般外径 为 为 ，长约 ，要装得 和 ；装试样的高度约 。
对苯二酚
3,5-二硝基苯甲酸 蒽
173~174
205 216.2~216.4
二苯乙二酮
乙酰苯胺
95~96
114.3
酚酞
蒽醌
262~263
286（升华）
六、注意事项
1、熔点管必须洁净。如含有灰尘等，能产生4—10OC的 误差。
2、熔点管底未封好会产生漏管。
3、样品粉碎要细，填装要实，否则产生空隙，不易传 热，造成熔程变大。
2010.10.1
主要内容
一、实 验 目 的 二、实 验 原 理 三、仪 器 药 品 四、实 验 装 置 五、实 验 流 程 六、注 意 事 项 七、思 考 题
一、实验目的
（1）了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的 操作。 （2）测定有机化合物的熔点，判断化合物的 纯度。 （3）了解利用对纯粹有机化合物的熔点测定 校正温度计的方法。
7． 记录结果（熔点范围，即始熔至全熔温度）。
8． 要有二次以上重复的数据（通常不取平均值），第二次要用新装 样品的熔点管，浴温要低于熔点20℃以上才放入。
显微熔点测定法(微量熔点测定法)
• 用显微熔点测定仪或精密显微熔点测定仪测定熔点，其实质是在显微镜 下观察熔化过程。显微熔点仪的仪器型号较多，但共同特点是使用样品 量少(不大于0.1 mg)，可观察晶体在加热过程中的变化情况，能测量的 样品熔点范围为室温至300℃。 • 具体操作如下：在干净且干燥的载玻片上放微量晶粒并盖一片载玻片， 放在加热台上。调节反光镜、物镜和日镜，使显微镜焦点对准样品，开 启加热器，先快速后慢速加热，温度欲升至熔点时，控制温度上升的速 度为1～2℃／min，当样品结晶棱角开始变圆时，表示熔化已开始，结 晶形状完全消失表示已完全熔化。可以看到样品变化的全过程。如结晶 的失水、多晶的变化及分解。测完后停止加热，稍冷，用镊子移走载玻 片，将铜板盖放在加热台上，可快速冷却，以便再次测试。
显微熔点测定仪的示意图
操作要点及说明
1、熔点管本身要干净，管壁不能太厚，封口要均匀。容
易出现的问题是，封口一端发生弯曲和封口端壁太厚， 所以在毛细管封口时，一端在火焰上加热时要尽量让毛 细管接近垂直方向，火焰温度不宜太高，最好用酒精灯， 断断续续地加热，封口要圆滑，以不漏气为原则。 2 、样品一定要干燥，并要研成细粉末，往毛细管内装样 品时，一定要反复冲撞夯实，管外样品要用卫生纸擦干净。
（3）样品填装符合要求（量的多少、填充结实与否）
（4）升温速度
七 、思考题
• 1. 如果我们想对一个固体有机化合物的纯度进行初步检测，可以用什么
方法？
• 2. 熔点测定过程中，为什么在接近熔点升温的速度不能快？ • 3．为什么要用新的毛细管重新装入样品？ • 4．微量法测定沸点，为什么把液体样品中的气泡刚要缩回内管的的温 度作为该液体的沸点?
三、仪器与药品
• 仪器：毛细管，测熔管，沸点管。 • 试剂：肉桂酸，未知固体化合物。
四、实验装置
毛细管熔点测定装置：热浴、温度计、熔点管装配而成。
五 实验流程
1． 样品的干燥和研磨 2． 装样（把两头封闭长度约10~12cm的熔点管中间割裂，开口的一 端插入样品粉末中，装样约高3~4mm，倒转填紧后，样高2~3mm）
都必须用新的熔点管，装新样品。进行第二次测定时，
要等浴温冷至其熔点以下约30℃左右再进行
7 、使用硫酸作加热浴液（加热介质）要特别小心， 不能让有机物碰到浓硫酸，否则使溶液颜色变深，有 碍熔点的观察。若出现这种情况，可加人少许硝酸钾 晶体共热后使之脱色。采用浓硫酸作热浴，适用于测
熔点在220℃以下的样品。若要测熔点在220℃以上的
样品可用其它热浴液。 8、测定工作结束，一定要等浴液冷却后方可将浓硫 酸倒回瓶中。温度计也要等冷却后，用废纸擦去硫酸 方可用水冲洗，否则温度计极易炸裂。
9、温度计校正 测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常 有一定的偏差。这可能由于以下原因，首先，温度计 的制作质量差，如毛细孔径不均匀，刻度不准确。其
3． 把装样品的毛细管附于温度计上（样品部分在水银球中部）
4． 放入热浴（温度计水银球在热浴中部，水银球不能碰瓶底也不能 离开热浴液面） 5． 加热、控温（开始升温可快，接近熔点10℃时，控制升温速度 1~2℃/min 6． 观察熔点（始熔：固体收缩，当样品开始塌落并出现液相时，即 为始熔；全熔：固体完全消失而成透明的液体时，即为全熔）
（4）样品未完全干燥，内有水分和其它溶剂，加热，
溶剂气化，使样品松动熔化，也使所测熔点数据偏低，熔
程加大．样品含有杂质的话情况同上。
（5）样品研得不细和装得不紧密，里面含有空隙，充满
空气，而空气导热系数小传热慢，会使所测熔点数据偏
高熔程大。 (6)加热太快，升温大快，会使所测熔点数据偏高，熔程 大，所以加热不能太快。这一方面是为了保证有充分的 时间让热量由管外传至管内，以使固体熔化。另一方面 因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情 况，只有缓慢加热才能使此项误差变小。
蒸气压 M
蒸气压 固体 M L'
L
液体
蒸气压
L
固—液 M L'
s
（1）
温度
（2）
温度
s
熔 点 TM （3）
温度
物质的温度与蒸气压曲线图
蒸气压
L
固—液 M L' M1
L'1
s
熔 点 TM1 TM
温度
(4)杂质的影响
物质蒸气压随温度变化曲线
图2 相随时间和温度的变化
化合物温度不到熔点时以固相存在，加热使温度上
4、样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。
5、样品量太少不便观察，而且熔点偏低；太多会造成 熔程变大，熔点偏高。 6、升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度 过快，熔点偏高。 7、熔点管壁太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。
8 、使用硫酸作加热浴液要特别小心，不能让有机物 碰到浓硫酸，否则使浴液颜色变深，有碍熔点的观察。 若出现这种情况，可加人少许硝酸钾晶体共热后使之 脱色。采用浓硫酸作热浴，适用于测熔点在220℃以下 的样品。若要测熔点在220℃以上的样品可用其它热浴 液。 归纳上述因素为四个： （1）熔点管规范（包括规格、管底封闭、洁净等） （2）样品合格（包括干燥、粒度等）
答：1~1.2 mm；70~80 mm；2~3 mm；均匀；结实。
4、 测得A、B两种样品的熔点相同，将它们研细，并以等 量混合(1) 测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽； (2)测得混合物的熔点与纯A、纯B的熔点均相同。试分析
以上情况各说明什么？
答： (1)说明A、B两个样品不是同一种物质，一种物质在此充当 了另一种物质的杂质，故混合物的熔点降低，熔程增宽。 (2)除少数情况（如形成固熔体）外，一般可认为这两个样 品为同一化合物。