无机相变储能材料

无机相变储能材料

水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊

李汶卒

（武汉理工大学高分子0801）

摘要：微胶囊化相变材料是将微胶囊技术应用于相变材料而形成的新型技术，具有广阔的应用前景。该文以无机盐Na2HPO4·12H2O为芯材，有机高聚物聚氨酯为壁材，以界面聚合法合成无机相变材料的微胶囊，并用红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）对其性能进行评价。

关键词：相变材料，微胶囊，界面聚合，十二水磷酸氢二纳，聚氨酯

1.前言

相变储能是利用相变材料的相变热进行能量贮存的一项新型环保节能技术。相变材料是在其本身发生相变的过程中，吸收环境的热量，并在需要时向环境放出热量，而达到控制周围环境温度和节能的目的。它已在制冷低温、太阳能利用、建筑节能、航空航天等领域获得广泛的应用[1-2]。

相变储能材料按照其化学组成可以分为：无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料。无机类中典型的是无机盐结晶水合盐类，如：Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O 等[3]。它广泛的应用于中、低温相变储能中，具有使用范围广、导热系数大、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，另一个是出现相分离[4]。

相变材料的封装方式有：容器封装、有机物插层、高聚物接枝、及微胶囊化等多种方法。

本文探讨以无机盐为芯材的微胶囊的制备。选取低温相变材料中单位质量储热量最大的水合盐十二水磷酸氢二纳（Na2HPO4·12H2O）以为囊芯，以甲苯-2，4-二异氰酸酯与乙二醇缩聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制备Na2HPO4·12H2O微胶囊。

2．实验

2.1 界面聚合方法制备水合盐Na2HPO4·12H2O微胶囊原理

2.1.1 实验试剂、仪器

甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯；乙二醇，化学纯;正二十烷，化学纯;Span80，;氯仿，分析纯；环己烷，分析纯；二月桂酸二丁基锡。

数显搅拌器，红外光谱仪，透射电子显微镜（TEM），差示扫描量热仪（DSC），热重分析

仪（TG ）。

2.1.2 界面聚合的原理、方法

界面聚合法制备微胶囊化相变材料反应原理

界面聚合法：利用界面缩聚反应合成高分子聚合物囊壁。首先将囊芯、一种含双(多)功能团的单体加入溶剂制备成均匀的溶液，将其乳化分散在不相溶的溶剂中形成微小的液滴，然后滴加另一种含双(多)功能团的单体，两种单体在界面上发生缩聚反应。反应通常在水-有机溶剂体系中进行：水溶性的单体常用二元(多元)胺、二元(多元)醇；油溶性的单体有酰氯、磺酰氯、异氰酸酯、二氯甲酸酯、环氧树脂、有机硅氧烷预聚体等，形成聚酰胺、聚磺酰胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、环氧树脂、聚硅氧烷等[5]

。

界面聚合制备微胶囊视芯材的不同性质选取不同的单体、溶剂体系。制备无机水合盐微胶囊时，应选取水/油乳化体系，体积小的无机盐分散在有机物连续相中。乳化剂选择Span80。

微胶囊的制备方法都着眼于实际应用，要求生产的周期短，反应速度要快，所以采用低温缩聚反应。这类反应的油溶性单体是酰氯或异氰酸酯，水相中单体为胺或醇。反应活性酰氯高于异氰酸酯，胺高于醇，它们在室温即发生缩聚[6]。

油相的选择：酰氯的反应产生小分子副产物HCI ，增加了产物的处理难度。因此油相单体选择活性高的甲苯-2，4-二异氰酸酯，以氯仿为溶剂。考虑到与水相的比重匹配，氯仿中掺加1/4体积的环己烷。

水相的选择：水溶性单体原则上可选取二元胺、二元醇等，胺的活性高于醇，但是当二元胺加入熔化的Na 2HPO 4·12H 2O 及部分水组成的溶液时，生成白色的物质，导致胺无法使用。二元醇的活性稍低，在水中的解离度小，不与磷酸盐发生作用因此实验中反应单体采用异氰酸酯、二元醇。此反应为加聚反应，无副产物。

Na 2HPO 4·12H 2O 固体，不能直接用于反应中，首先要将其在45℃熔化，再加入部分水、单体形成水相。水相中的磷酸盐在45℃以下就会结晶析出，所以制备过程油相、水相的温度均保持在50℃，同时温度升高有利于乙二醇与甲苯二异氰酸醋在反应。

微胶囊的囊壁为甲苯-2，4-二异氰酸醋与乙二醇的缩合产物聚氨酯，反应式： NCO R NH C O

O R O C O NH R NH C O O R O C O NH NCOR C

NCO R OCN n OH R HO n ------------︒--++--+→

2121221]-[50)1()1(n 异氰酸酯与乙二醇的反应没有小分子副产物生成，是其优点。

2.2.3 催化剂的作用

根据文献提供的微胶囊化低温相变储能材料研究，合成空心胶囊实验中发现，反应温度

为50℃，Span80为乳化剂，甲苯二异氰酸醋(l.5g)与以乙二醇(0.5g)反应3小时，得到的产物量很少，约0.3g；而加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，相同条件下得到聚氨醋壁材约2.7g。所以，实验要加入催化剂一滴约20-30mg[7]。

2.2.4 制备过程

将Na2HPO4·12H2O及部分水、乙二醇加热熔化，形成均匀透明的溶液，在搅拌下缓慢加到含有乳化剂Span80的油相中，几分钟后在有机相形成均匀的微小液滴，再向此乳化液中滴加TDI的氯仿溶液，加入二月桂酸二丁基锡保持50℃反应3小时，得到含微胶囊的氯仿/环己烷溶液，然后转移到砂芯漏斗中过滤，以环己烷、乙醇洗涤。流程如图：

3．微胶囊的评价方法

3.1.1 与制备有关的评价指标

包括微胶囊的微观结构、表面形态、粒径分布、囊壁厚度、包封率、包埋效率以及微胶囊有效载量等。结构形式，可以通过光学显微镜观察确定。微胶囊粒子的表面和内部形态,可通过光学显微镜、扫描电子显微镜 ( SEM )、扫描隧道电子显微镜( STM )、原子力显微镜 ( AFM ) 等来观察[8]。囊壁厚度也可通过电子显微镜观测得到，操作难度大，且需大量切片，但测定结果更准确，同时获得的信息更多。微胶囊粒径变化范围非常宽( 1~ 300 m) ,与制备方法紧密相关，主要用激光粒度分布法、电子显微镜观察统计法、高速离心沉降法和电超声粒度分析法等进行表征[9]。

包封率指微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入的芯材含量之比。包埋效率指微胶囊产品中被包埋的芯材含量与微胶囊产品中总的芯材含量之比，反映有多少芯材物质未被包埋而留在微胶囊产品的表面。微胶囊有效载量指被包埋的芯材量与微胶囊产品的比例[8]。它们已成为选择壁材和确定工艺条件的重要依据之一。显然，只要知道微胶囊产品中芯材的含量即可得到上述3个参数。

3.1.2 与应用有关的评价指标