仪器分析》第十章光学分析法导论

入射
反射
i1 r1 1
2
折射 θ2 i2
sini1 n2 v1
sin2 n1 v2
θ1
对于入射光为复色光的情况，由于各波长不同的光的折射率 不一样，折射角因此不一样编，辑从ppt 而会发生色散现象，棱镜的15
分光作用就是基于此。
光的反射 光射到两个不同折射率的介质的界面时，还会发生光
例如氢分子受激发能发出400-200nm的连续光谱，常用 作吸收光谱的光源。
编辑ppt
12
3）X射线
高速电子流轰击金属靶后靶材料的内层电子跃迁产生的 光辐射，可以分为连续X射线和特征X射线产生较长波长的光，这 就是荧光。
加入受激发原子或者分子回到低能态时，先回到亚稳态， 并且在亚稳态停留一段时间后再返回基态，此时发射的光比 荧光的能量更小，称为磷光。
编辑ppt
8
磁场诱导吸收：某些元素的电子或者核受到磁场作用时， 由于粒子的磁性质产生了量子化的能级分裂，这些分裂的能 级间能量差很小，由低频长波的吸收激发引起跃迁。
对原子核的跃迁采用（10-200）106Hz的无线电波，对 电子的磁场诱导吸收跃迁常用（1000-25000） 106Hz的微波。 核磁共振是研究磁场中原子核的吸收情况，而电子自旋共振 是研究电子在磁场中的吸收情况。
光学分析法简介
1、电磁波的基本性质：波动性和微粒性
（1）波动性：
光的许多性质可以用经典的波动模式来描述。从麦克斯 韦波动路论来看，频率为ν的电磁波是一个伴随磁效应的交 变电场。波与环境的相互作用，可以按照表示力场的电矢 量和表示磁场的磁矢量来讨论。
编辑ppt
1
光的矢量表示
Y 电矢量
X Z 磁矢量
电磁场垂直于波的传播方向做周期性变化，即电场在Y轴 方向变化，磁场在Z轴方向变化。多数情况下，只考虑电矢 量就可以描述光的性质，只有讨论磁共振时才用到磁矢量。
编辑ppt
3
光波具有叠加性，即当两个波在同一空间传播时，会发 生两个波相互叠加而产生光的干涉现象。
合成波的频率与原来的两个波相同，但是振幅不同。当 两个波合成相位相差180◦ ，发生相消干涉。
Y
2
1
Y
2
时间
1 时间
正弦波的叠加示意图
编辑ppt
4
（2）微粒性
电磁波的粒子性是指光辐射由具有一定能量的光子组
6000 K 4000 K 3000 K
黑体辐射曲线
10
2000 K
编辑ppt 波长 nm
11
500 1000 1500 2000 2500 3000
2）气体辐射
气态原子、离子或者分子通过放电或者加热的方法激 发产生紫外、可见光，此类辐射是物质的最外层电子跃迁 到激发态后返回基态发出的光。原子发射一般是一系列不 连续的谱线组成，分子发射则比较复杂，观察到的是许多 谱线组成的连续谱带。
ni=c/vi 因为光传播的速度与频率有关，而c是常数，因此折射率是随 着频率改变而改变的，即波长不同的光的折射率不同。
编辑ppt
14
当光束从一种介质到另一种介质时，由于两个介质的 密度不同使得光束在二介质中的传播速度不同，并且方向 也发生改变的现象成为折射。折射由斯涅耳（Snell）定律 表示：
编辑ppt
5
编辑ppt
6
2、光与物质的相互作用
（1）光的吸收：
不同波长的光通过某物质时，其中某些频率的光将被物 质选择性地吸收，致使光的强度减弱。被吸收的光能使得物 质的原子或者分子由较低的能级（基态）跃迁到较高能级 （激发态）。被吸收的光子的能量恰好等于基态和激发态的 能量之差。
不同的物质基态与激发态的能量差不同，因此，对光能 的选择性吸为鉴定物质提供了理论基础。
编辑ppt
9
（2）光的发射
当被激发的原子、分子、离子回到低能态时，以光的形 式辐射释放能量，产生发射光谱。
激发方法：
✓ 电子、粒子轰击激发
✓ 高压交流火花、电弧
✓ 火焰热能
✓ 吸收电磁辐射能
发射光的粒子之间完全分离，则产生不连续的特定波长
的线状光谱；粒子彼此靠近或者由许多能量相差很小的能级
编辑ppt
荧光的寿命是10-9-10-6s，磷光的寿命是10-4-10s。
编辑ppt
13
（3）光的透射、折射、反射和散射
光的透射与折射 光的透射是指光通过透明介质时的性质，通常会发生折
射（入射角不为垂直时）。实验证明，光通过透明介质时的 速度比真空中的速度小，ni为频率为i的光的绝对折射率，vi 是该光在介质中的速度，c是光在真空中的速度，则有：
成，这个观点可以通过光电效应来验证。光子的能量与辐射 的频率成正比，关系式为：
E＝hν＝hc/λ
h为普朗克常数，6.6210-34J·s。能量E的单位是焦耳（J）或 者电子伏特（eV），1 eV＝1.610-19 J。
例如，200nm波长的光，其能量为：
E＝hc/λ＝6.6210-34 J·s 3108 m ·s-1 /（20010-9m）＝9.9310-19 J = 9.9310-19 J/(1.610-19 J· eV-1) = 6.2 eV。
编辑ppt
2
描述光 特性的参数：
频率（ν）：电场每秒内的交变次数，单位为s-1，又称 为赫兹（Hz）
波长（λ）：相邻两个波各相应点之间的距离，单位m， 也可以用μm、nm表示。
波数（σ）：单位长度内波的数目，即波长的倒数。 它们之间的关系为：λ＝c/ν σ=1/λ c 是 光 在 真 空 中 的 传 播 速 度 ， 2.99792108m/s （ 或 3108m/s）。
10
间的激发产生的光谱，则是连续光谱。
发射种类：
1）热辐射 固体加热到白炽状态，就会发射出连续光谱来，这类辐
射属于黑体辐射，它产生于固体中被热能激发的分子或者原 子的振动。随着温度的升高，各能量向短波方向移动。热辐 射通常作为红外、紫外和可见光谱的光源。
氘灯 碳弧
量 相 104
钨灯Nernst灯
对 103 能 102
编辑ppt
7
根据物质对光吸收的性质，分为原子吸收、分子吸收、 磁场诱导吸收。
原子吸收：单原子粒子的吸收，由价电子产生跃迁引起。 内层电子的跃迁吸收峰可能在X射线区才出现；
分子吸收：复杂，分子的总能量由转动、振动、和电子能 量三者加和，电子能级中包括几个振动能级，振动能级中由 包括多个转动能级。由于能级分布特征，分子吸收光谱呈现 较宽波长范围的吸收带。