柴油机排放后处理技术

柴油机排气后处理技术的探讨
摘要
围绕车用柴油机排放控制这一主题。

对国内外柴油机排放法规的发展趋势进行了综述。

对满足面向世界排放法规的柴油机排气后处理控制技术进行了探讨。

关键词：柴油机排放法规排气后处理微粒捕集器微粒氧化催化器选择性
催化还原低温等离子
引言
柴油机在节能与CO
排放方面的优势是包括汽油机在内的所有热力发动机无
2
法取代的。

柴油机排气中有PM, N Ox , HC 和CO 等有害污染物, 其中PM 和NOx 是排放法规的主要控制对象。

为减轻柴油机对大气环境的污染, 各国排放法规越来越严格。

在发动机常用工况范围内, 仅采用机内措施降低PM 和NOx 排放已逐渐趋于极限, 只有对柴油机排气采取后处理净化措施, 才能满足未来更为严格的排放法规。

目前常用的排气后处理技术主要有针对PM的氧化催化转化器DOC、颗粒捕集器DPF,针对NOx排放的选择性催化还原技术SCR、稀燃NOx 捕集技术LNT 、低温等离子技术等。

一、国内外排放法规
目前世界上已形成以美国、欧洲、日本为代表的三大排放法规体系, 其他各国基本上是采纳其中一种。

图1 和图2 示出欧美及中国重型柴油机PM 和NOx 的部分排放法规限值的对比。

图中欧洲和中国采用的是欧洲稳态测试循环下的限值, 美国采用的是瞬态工况标准测试循环下的限值。

图1 欧洲、美国和中国的NO
图2 欧洲、美国和中国的PM
X
排放限值排放限值
由图1 和图2 可以看出: 美国由U S2002 至U S2010, NOx 排放限值由5. 36 g/ ( kW h) 降低到0. 27 g/ ( kW h) , 减少95% , PM 排放限值由0. 13 g/ ( kW h) 降低到0. 013 g / ( kW h) , 减少90%, 过渡时间为8 年; 欧洲从2000 年的欧#标准到2008 年的欧! 标准, NOx 排放限值由5. 0 g / ( kW h) 降低到2. 0 g/ ( kW h) , 减少60%, PM 排放限值由0. 1 g/ ( kW h) 降低到0. 02 g/ ( kW h) , 减少80% , 过渡时间为8 年; 我国自2007 年国III( 欧III) 标准到2012 年的国V( 欧V) 标准, 过渡时间仅为5 年。

日趋严格的排放法规推动着国内柴油机技术和燃油制备技术的迅速发展, 同时也使其面临严峻的考验。

二、几种常见柴油机排放后处理技术
1． DOC (Diesel Oxidation Catalyst)技术
柴油机氧化催化器(DOC)以铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属作为催化剂，主要降低微粒排放中的SOF的含量从而降低PM的排放。

系统及实物见图4 。

其氧化原理与汽油机三效催化器氧化HC和CO的原理基本一样。

同时可以有效减少排气中的HC，CO。

氧化催化器可以除去90％的SOF，从而使PM排放减少40％~50％。

其对HC 和CO的处理效率可以分别达到88％，68％。

DOC同时对于目前排放法规还未限制的有害成分(如多环芳香烃，乙醛等)都能净化。

研究表明DOC可以使有毒的部分减少68％，多环芳香碳氢化合物排
放减少56％，乙醛减少70％。

自1995年以后，全世界至少有50万辆的卡车和公共汽车加装了DOC系统。

（DOC系统及实物图如图3。

）
图3 DOC系统及实物图
2． DPF (Diesel Particulate Filter)技术
柴油机微粒捕集器( Diesel Part iculate Filter,DPF 图4) 是目前公认的有效的柴油机微粒后处理技术, 它利用过滤体对排气中的PM 进行过滤处理, 需定时对过滤器内的沉积PM 进行清除, 即DPF 再生。

再生通常采用PM 燃烧的方式来实现。

一般情况下, PM 起燃温度一般为550~ 650℃ , 要高于柴油机的正常排气温度。

因此, 要使PM 燃烧, 一是通过在燃油或者过滤体表面加入催化剂, 降低PM 的反应活化能, 从而降低PM 的起燃温度, 在正常排气温度下使其氧化, 即被动再生; 二是采用加热技术提高柴油机排气温度或过滤体的温度, 达到PM 起燃温度, 使过滤体内沉积的PM 得以燃烧, 即主动再生。

图4 DPF及其基料
3．SCR (Selective Catalytic Reduction)技术
对于排气中的NOx ,目前采用的比较成熟的后处理技术是利用尿素水溶液
( 体积分数为32. 5±0. 5%) , 将NOx还原为N
2和H
2
O, 即选择性催化还原技术
( Select ive Catalyt ic Reduct ion, SCR) 。

NH3-SCR 在与NOx 反应时主要有以下4个反应:
4NH
3+ 4NO+ O2 →4N
2
+ 6H
2
O , ( 1)
4NH
3 + 2NO+ 2NO
2
→ 4N2+ 6H
2
O , ( 2)
6NO
2+ 8NH3 →7N
2
+ 12H
2
O , ( 3)
4NH3+ 3O2 2N2+ 6H2O 。

( 4)
反应( 1) 为标准SCR 反应, 由于排气中的NO与NO
2
的比例一般在9：1 以上, 此时SCR 催化器中主要发生标准SCR 反应。

反应( 2) 称为快速SCR 反应, 研究表明, 此反应可以在较低温度下进行, 并且在较低温度下反应速率是标准SCR 反
应的17 倍。

提高NOx 中NO
2
的比例可以使SCR 在较低温度下发生快速SCR 反应, 有利于提高N Ox 转化率。

因此, 提高尾气中NO2 的比率是提高SCR 转化率的有效途径。

SCR 本身对S 不敏感, 我国燃油品质较差, 含S量偏高, 因此SCR 适合
在我国使用。

但是SCR 技术通常需要前置DOC 调节NO
2
比例, 或者后置DOC 来处理泄漏的NH3 , 而DOC 一般都是对S 敏感的, 这就影响了SCR 在国内的应用。

只
有通过提高燃油品质, 降低燃油中的S 含量来解决这个问题。

为同时去除排气中的NOx 和PM, 需将不同排气后处理技术合理结合。

图5 SCR系统结构图
4. LNT(Lean-burn NOx Trap)技术
降低NOx 的另一个研究方向是稀燃NOx 捕集( Lean NOx T rap, LNT) 技术, LN T 的NOx 吸收率可达90%以上, 与发动机系统进行合理集成后可有效减少排气中的NOx 。

LNT 关键部件是具有NOx吸附能力的碱金属化合物。

以含碱金属钡( Ba) 的吸附材料为例, LNT 的工作原理见图6。

ECU通过分析LNT前后温度、N Ox浓度等传感器测得的信号,来控制LNT 进行捕集吸附NOx 或是还原再生。

当ECU 判断出LNT 载体还未达到NOx 吸附饱和状态, 则控制LNT 继续捕集吸附NOx ,排气中的NO 在金属Pt 的催化作用下被氧化成NO2, 然后与吸附剂中的碱金属Ba反应生
成较稳定的化合物Ba( NO
3)
2
;当判断已达到饱和状态, 则调整发动机的工况使其
达到富燃条件, 此时Ba ( NO
3 )
2
分解释放NOx。

NOx再通过金属Rh, Pt的催化作
用与HC,CO和H
2发生还原反应,生成N
2。

图6 LNT工作原理
由图6可知, 燃油中含有的S 对LNT 的NOx吸附效率影响极大。

S燃烧生成
的SO
2
会与吸附催化剂发生类似于NO的反应而生成更为稳定的BaSO4,阻碍LNT 对
NOx 的吸收。

另外, 燃烧生成的SO
2
可与机油燃烧排放物反应生成硫酸盐。

这些硫酸盐会增加烟度或覆盖在催化剂的表面影响催化效果。

因此LN T 仅适用于低S 含量的柴油燃料, 或者需要引入S捕集器( Lean Sulfur T rap,LST) 来净化排气中的S。

5．低温等离子体催化器（non-thermal plasma catalysis,NTP）
其工作系统如下图7所示。

图7电源和控制系统
5.1低温等离子技术净化尾气微粒的方法
柴油机微粒中有70％～80％呈带电状态，每个带电微粒约带1～5个基本正电荷或负电荷，微粒的电阻率一般在10 ～10 Ω·cm之间，符合静电捕集对电阻率的要求(10 4～1011Ω·cm)。

低温等离子体物理净化方法即通过静电捕集的方法来达到去除微粒的目的。

当含有微粒的排气流经等离子体反应区时，其微粒就被赋电。

在其后的流动过程中，这些被赋电的微粒可能发生凝聚，微粒直径增加，并按其电荷的性质向两个电极运动，最终被吸附在相应的电极上。

从而达到净化微粒的目的。

5.2尾气中有害气体的净化
柴油机尾气排放中含量最多的有害气体是NOx，如何有效地去除它是柴油机尾气净化最重要的问题。

传统的NOx的净化方法中，大部分都是使用氨水(尿素)加催化剂，或者碳氢化合物(HC)加催化剂，来直接还原NOx，但效果并不理想。

其原因是NOx中大部分是NO，而NO很难被催化还原剂直接还原为N：，但低温等离子催化辅助系统的净化方法就不同了，其净化过程主要分为两步：第一步，尾气通过低温等离子发生器，NO转化为NO：第二步尾气再通过催化剂反应器，在拥有催化剂的条件下，NO转化为N，最终达到净化的目的，在此过程中当然也会有少量副产物的产生。

三、各种技术的组合方案
柴油机排放的废气中, N
2约占75.2%, CO
2
约占7.1% ,O
2
及其他成分约占16.
89% ,有害排放物约占0.81%。

有害物中, NOx 占35. 4% ,CO占35.3%, HC占8.54%,
SO
2
及PM 等占20.76% 。

车用柴油机主要有害排放物为PM和NOx ,而CO 和HC排放较低。

控制柴油机尾气排放主要是控制PM和NOx生成,降低PM 和NOx的直接排放。

PM主要在扩散燃烧期富油区生成, 是高温缺氧产物;其组分为干炭烟( Soo t ) ,
可溶有机成分( SOF),硫酸盐和其他成分。

NOx 是空气中O2 和N
2
在高温燃烧条件下反应生成的, 是高温富氧的产物。

PM 和NOx 之间存在折中效应( trade off ) 。

因此,在柴油机排放已经很低的情况下, 继续减少柴油机NOx 和PM 排放存在很大困难, 组合式排气后处理系统的出现成为必然。

下面介绍一些由上述排气后处理技术互相结合的一些组合方案。

1.SCR+ DOC+ DPF 组合技术
DOC+ DPF+ SCR 的布置方案见图8
图8 SCR+DPF后处理系统
DOC 在组合式排气后处理系统之前, 可以将排气中的CO, HC和PM氧化成CO2 O, 有效降低PM, 所以可以在机内优化燃烧的情况下只采用DOC 来达到PM 和H
2
,从而提高NOx 转化速度。

排放标准。

另外DOC可以将部分NO氧化为NO
2
方案一的优点是有利于DPF 再生,可以有效地利用NO
的被动再生作用,减少
2
有源再生的次数,提高整机的经济性;缺点是DPF 有源再生时的高温与热应力将影响SCR。

因此, 要求SCR 的催化剂不仅低温时有较高的NOx转化效率,而且具有较好的高温稳定性。

另外在冷起动时SCR进口排气温度很低,使NOx排放增加。

方案二的优点是可以减少SCR 的加热时间,从而减少冷起动和低负荷工况下的NOx 排放,此外,由于DPF后置,DPF主动再生时,降低了燃料燃烧峰值热应力对SCR 的影响; 其缺点是排气到达DPF时温度低,不利于DPF的被动再生,从而增加了有源再生的次数,使燃油消耗率增加。

两种排气后处理方案在不同的温度下NOx 转化效率见图9
图9 两种SCR+ DPF 系统的NOx 转化效率对比
当温度低于180 ℃时, 方案一的NOx 转化效率高, 即DPF 前置,SCR 后置; 当温度在180~ 240 ℃时,方案二的NOx 转化效率高。

方案一中由于排气到达DPF 时温度较高, 利于DPF 的再生。

Urea（尿素）在DPF之后喷射入喷气管中, 进行快速SCR 反应。

但由于排气温度可能过低, 导致NOx 转化效率降低。

方案二对DPF 的再生提出了更高的要求。

研究发现, 采用SCR与DPF 集成技术在多种发动机多
种测试工况下对NOx 和PM的转化率可以同时达到75%~ 90%,并且对HC, CO 的减排也有很好的效果, 经过合理优化的SCR+ DPF后处理系统在各种测试工况下都可满足目前严格的法规标准。

2. EGR+ DOC+ DPF 组合技术
柴油机EGR+ DOC+ DPF 系统的结构布置见图10
图10 柴油机EGR+ DOC+ DPF 系统的结构布置
废气再循环( Ex haust Gas Recirculat ion,EGR) 是目前降低柴油机机内NOx 生成的一种有效措施, 冷却EGR 系统是在EGR 的基础上, 对废气冷却后再进入下一循环,使进气充量的温度降低,节流损失降低, 新鲜进气充量相应有所增加, 过量空气系数增大。

另外,混合气温度降低使滞燃期有所增加,同时放热率曲线和放热率峰值相位后移,燃烧最高温度降低。

因此,相对于普通EGR 系统,采用冷却EGR 有利于降低NOx 排放及烟度, 对发动机性能有更进一步的提高, 是今后降低柴油机排放的一个重要方向。

但EGR 系统在降低NOx的同时将导致过量空气系数下降, 并对混合气的形成和燃烧进程产生不利影响; 随着EGR 率的增加, 过量空气系数降低,燃油经济性变差; 并且发动机能发出的最大有效压力Pme 随EGR 率的增加而有所减小; 另外, 随着EGR 率的增加, 发动机排气烟度也随之增加。

因此, 采用该技术路线满足国V排放法规的先进柴油机应综合考虑排放、动力性和经济性等因素, 选取冷却EGR 系统的最优EGR 率, 加置排气后处理系统去除产生的PM。

通过EGR与DPF的合理集成,可有效除去排气中的NOx和PM,但是随着排放标准越来越严格,EGR的缺点也越来越明显: EGR 率随NOx 排放限制降低而增高,使燃油消耗率不断增加;随着负荷的增加,EGR对发动机扭矩性能的影响逐渐显现;含S 量过高的燃油不仅降低EGR 的反应活性,对PM排放也有恶化作用。

3. LNT+ DOC+ DPF 组合技术
由于LN T 捕集NOx 的最佳温度区间为300~400 ℃ ( BaCO3 ) 或者350~ 450 ℃ ( 其他碱金属) ,所以在轻型柴油车上, DPF 通常被后置, 以使LNT获得更高的排气温度。

然而另有研究表明, 由于LNT 内HC 的燃烧产生热能, 后置的DPF 事实上获得比LNT更高的排气温度。

美国自2004 年就开始对重型车的LNT + DPF系统进行研究试验, 目标是在US2010 标准下耐久性试验达到2 000 h, LNT 系统的NOx 吸收率达80% ~ 90% , 但
由此增加的燃油消耗率达7% 。

研究发现, LNT + DPF 系统最优的结构布置方案为DPF+ LNT + DOC , 但使用这种布置方案达到欧洲V排放标准的燃油消耗率增加1. 8% 。

总体看来, 重型柴油机使用LNT 后的燃油消耗率存在一定升幅。

四、排气后处理技术展望
柴油机排放后处理技术主要分为PM控制技术以及N0x控制技术。

降低PM的方法主要包括催化氧化和捕集两种方式（即上述所提到的DOC和DPF 技术）。

催化氧化可以除去PM中的可溶性有机组分SOF，同时HC、CO也被氧化除去。

但是氧化催化转化器难以降低PM中的干碳烟，如需大幅度降低PM，则需要采用捕集方式。

在柴油机排气的富氧条件下去除NOx一直是催化化学研究的热点和难点。

迄今为止，富氧NO 催化转化技术有直接催化分解、选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)、吸附催化还原系统(LNT)以及等离子技术等。

从实用的角度，SCR和LNT更能满足柴油机排气中温度组分等多变的反应环境，故近几年的研究主要集中在SCR和LNT上。

面对近期已经开始和即将执行的排放法规(例如欧V、美国2010、日本2008)，各国所选择的柴油机后处理技术路线有所不同。

欧洲选择机内控制PM排放，机外则通过SCR技术控制NOx的技术路线而美国和日本则偏重通过EGR在机内降低NOx，用DPF在机外降低PM的技术路线。

但面对越来越严格的排放法规，各国技术路线有殊途同归的趋势，即同时应用PM和NOx后处理技术。

柴油机排气后处理技术路线的趋势是很明显的即同时应用PM和NOx后处理技术。

上述所提到的一些技术方案是比较典型的。

就我目前的国情而言，我国的排放法规随着国际的发展趋势，也逐渐的提高。

就上述几种组合后处理技术，SCR+ DOC + DPF/ POC 技术是满足未来我国发展的重要技术路线, 采用SCR 技术的柴油机燃油经济性好, 且对发动机改动小, 并且在技术升级连续性上具有优势，而且欧洲的SCR技术相对完善，很值得借鉴；EGR+ DOC+ DPF 技术与进气系统、高压喷射、燃烧技术的结合也是重要的技术路线之一;LNT 吸附技术的吸附能力限制了其在重型柴油车上的广泛应用, 但在轻型柴油车上有很大的应用前景; 另外, LNT 对燃油中的S极其敏感, 应采用低S燃油或采用相应得技术格控制排气中的S含量。

五、结论
面对越来越严格的排放标准，柴油机的后处理技术的采用是必然的。

而且在对排气中PM以及NOx的控制不能光靠一种技术就能达到相应排放标准，同时应用PM和NOx后处理技术。

柴油机氧化催化器，微粒捕集器和尿素SCR等技术已经在发动机上实际应用。

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