【9】高分子化学公式推导

第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。x i表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量

W i表示相应的分子所占的重量分数

（4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数

：分布指数

第一章绪论(Introduction)

（1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。

xi表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚合物分子的重量

Wi表示相应的分子所占的重量分数

（4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数

：分布指数

第三章自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程

式中：，分别为单体1，2的浓度。

上式的推导用到了以下假定：

1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。

2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。3）无解聚反应，即不可逆聚合。

4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。

5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，

还要求和两自由基相互转变的速率相等。

上式推导如下：

二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。

链引发：

式中：，分别代表初级自由基引发单体和的速率常数。

链增长：

式中：和分别表示自由基和单体反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。

链终止：

根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少，、的消耗速率仅取决于链增长速率，即：

两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比

(1)

式中：为两单体进入共聚物的速率比。

对和分别作稳态假定，得：

满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是和的引发速率分别等于各自的终止速率，

即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是转变成和转变成的速率相等，即

=

变换得到：

代入 (1)式得：

约去,并上下底同除以 k 12 得：

定义竞争聚率：

，

, 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得：

（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程

式中：，分别代表某瞬间单体和占单体混合物的摩尔分率，

有+ =1，代表同一瞬间单元占单体混合物的摩尔分率，即：

此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。

推导如下：

通分得：

上下底同除以，即得：

根据，的定义即得：

（3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式

推导如下；

自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式

式中、为从共轭效应来衡量自由基和单体的活性

、分别是自由基和单体极性的度量

假定单体及其自由基的 e值相同，即代表和的极性，

代表和的极性，则相似地我们可以得到

由竞聚率的定义得到

上式中，、可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数、、、，

因而我们规定苯乙烯的，作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯乙烯或某一已知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。

由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。

（4）共聚合速率的计算

共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到增长速率方程及5个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系，

而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。

在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。

如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率

式中

为同种自由基之间相互反应终止的速率常数

为同种自由基之间相互反应终止的速率常数

为与两种自由基相互反应终止的速率常数

同前表示自由基和单体反应的增长速率常数，其余类推。而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为

公式推导如下：

两种单体共聚有以下三种终止反应

而共聚有以下四种增长反应

共聚总速率为四种增长速率之和

要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。

假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到转变成和转变成的速率相等，即

变换得到：

假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。

将以上两式代入增长速率的方程中，得到