有机硅氟纳米杂化疏水涂料的制备和应用

有机硅氟纳米杂化疏水涂料的制备和应用

黄月文，刘伟区

(中科院广州化学有限公司，广州610650)

摘要：通过溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、低分子含氢硅氧烷等前驱体制备醇基纳米杂化有机硅溶胶，研究了硅溶胶的制备工艺、渗透性及其涂膜的疏水性、硬度、强度和附着力。实验和应用结果表明，醇基纳米硅溶胶平均粒径为40～80nm，硅溶胶对硅基底材有很好的亲和力和渗透性，涂膜疏水性强，硬度达6H以上，附着力1级，还具有优良的耐污染性和耐腐蚀性。

关键词：疏水涂料；纳米杂化；溶胶-凝胶法；有机硅溶胶；硅/氟偶联剂

0.引言

疏水涂料指涂膜在光滑表面上的静态水接触角大于90°的一类低表面能涂料，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景[1]。通过设计不同结构、化学和物理特征的涂料，能为固体材料提供新的附加功能。纯的纳米硅溶胶涂料是一种耐候性、耐温性优良的高硬度无机材料，溶胶-凝胶技术制备的纳米SiO2/有机硅杂化材料成膜后具有耐热性、耐候性、透明性、低折射性、低介电性等优良性能，在汽车玻璃、厨房用具、建筑玻璃、金属防腐、微电子集成电路等方面表现出广泛的应用前景[2-4]。利用硅溶胶中残留硅羟基与有机硅/氟改性剂的溶胶-凝胶反应或表面改性，将有机基团杂化引入硅溶胶结构中，是赋予硅溶胶薄膜疏水性的一个主要和有效的方法，引入的有机基团可以是硅甲基、硅烷基或氟代硅烷基[5-6]。本文使用正硅酸乙酯与有机硅/氟烷采用溶胶-凝胶法制备醇基纳米杂化有机硅溶胶，研究硅溶胶对基材的渗透性，及其应用在不同表面粗糙度的硅酸盐基材上的涂膜的疏水性、硬度、强度、耐污染性及耐腐蚀性。

1.实验部分

1.1主要原料

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇：分析纯；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)：蓝星化工；辛基三乙氧基硅烷(OTES)：德邦化工；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12FHPTMS)：雪佳集团；工业级低分子含氢硅氧烷：自制。

1.2仪器和测试方法

WQF-410傅里叶变换红外光谱仪，日本电子公司JEM-CX100Ⅱ型透射电子显微镜。用日本εrma角度计式接触角测定仪。按照GB/T1723—1993、GB/T1720—1979(1989)、GB/T6739—1996测试涂料黏度，涂膜附着力和硬度。

1.3纳米硅/氟杂化疏水涂料的制备

纳米杂化有机硅溶胶的制备如式(1)、式(2)所示。

1.3.1式(1)制备方法

将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和其他有机氟硅烷等前驱体按配方(见表1)加入三口瓶中混合后，搅拌下依次加入一定量的无水乙醇、水和催化剂，然后升温至70℃下反应6h，自然冷却，中和，调节pH值。加入无水乙醇稀释至20%的固含量，得到无色透明的纳米杂化有机硅溶胶。

1.3.2式(2)制备方法

将正硅酸乙酯于三口瓶中混合后，搅拌下依次加入一定量的无水乙醇、水和催化剂，升温至70℃下反应3h后，于搅拌下按表1中的配方滴加甲基三乙氧基硅烷或其他有机氟硅烷等前驱体，保持70℃搅拌回流反应5h，自然冷却，中和，调节pH值。加入无水乙醇稀释至20%的固含量，得到无色透明的纳米杂化有机硅溶胶。

1.4膜的制备

将上述制得的20%的有机硅溶胶用少量的有机碱中和至pH值为9～10，然后涂覆在干净平整的玻璃片上，振动让其自然流平，室温自然干燥1d，膜厚在2～3μm之间，于70℃干燥4h 后再升温至110℃保温1h，冷却至室温制得疏水膜。

2.结果与讨论

2.1纳米杂化有机硅溶胶原料配比及反应工艺

正硅酸乙酯(TEOS)在催化剂作用下通过溶胶-凝胶法水解聚合成大量极性强的亲水性纳米SiO2粒子(粒径<100nm)，在纳米SiO2粒子表面存在大量的Si—OH，由于大量乙醇中的羟基(与Si—OH产生氢键作用)稀释作用，纳米SiO2粒子不易自身进一步团聚或凝胶，贮存稳定性良好。当浓度较高时，纳米SiO2粒子相互碰撞而团聚的几率大大增加。使用杂化前驱体甲基三乙氧基硅烷(MTES)，由于甲基的空间位阻，同时也降低了纳米SiO2粒子表面的羟基密度，制备的杂化有机硅溶胶贮存稳定性增加，疏水性增强。表1是两种不同的制备工艺对纳米杂化有机硅溶胶的疏水性能的实验结果。采用方案2(式2)先制备纳米SiO2粒子然后用同样方法在纳米粒子表面进行杂化复合，与方案1(式1)的TEOS和其他前驱体一起催化水解聚合完全不同，制备的硅溶胶的涂膜的水接触角明显增大，即疏水性强，这是由于前者在纳米SiO2粒子表面用疏水性较强的MTES进行表面修饰后纳米粒子表面的疏水甲基基团较多，涂膜同时随疏水原料MTES比例的增加，水接触角增大。

有机硅氟纳米杂化疏水涂料的制备和应用

表1纳米有机硅溶胶干燥成膜的表面疏水性能

在制备纳米杂化有机硅溶胶的过程中用疏水性强的前驱体DMDES、OTES、12FHPTMS和低分子含氢硅氧烷对上述实验中的No.4中纳米粒子进行改性，其涂膜的水接触角实验结果列于表2中。

表2改性的纳米杂化有机硅溶胶涂膜的表面疏水性能

注：(1)0.1、0.2是原料有机硅/氟烷与MTES的物质的量比。

由表2可见，随前驱体烷基基团体积的增大(十二氟庚基丙基>辛基>甲基)，涂膜水接触角增大，同时随前驱体用量的增加，从0.1增加到0.2(与MTES的物质的量比)，涂膜的水接触角明显增大，疏水性增强。

2.2杂化材料透射电镜表征

将0.12FHPTMS改性纳米杂化有机硅溶胶(No.7)室温放置10d后采用磷钨酸负染色，然后进行透射电镜测试，经测得纳米粒子平均粒径为40～80nm(见图1a、1b)。0.2的硅溶胶乙醇溶液放置半年后仍澄清透明，颗粒粒径变大(约120nm)(见图1c)。

图1纳米硅溶胶TEM

2.3红外光谱图

图2、图3是由TEOS直接水解聚合而成的纳米硅溶胶(No.1)及其与其他前驱体杂化复合成膜后的固体的红外光谱图。