影响硫铵结晶粒度因素的控制

影响硫铵结晶粒度因素的控制
焦化厂炼焦煤气中氨的回收，普遍采用饱和器法生产硫铵。

由于硫铵结晶过程受多种因素影响，生产中一旦某种因素控制不当，就会造成产品颗粒碎小，水分、酸度超标，影响产品质量。

因此，找出影响硫铵结晶粒度的关键因素，寻求最佳操作方法，成为一个重要课题。

　
１ 硫铵结晶原理　
硫铵的结晶属于反应过程，主要由反应、过饱和溶液的形成、晶核的产生和晶体的成长几个阶段组成。

随着反应的进行，形式过饱和溶液，达到一定过饱和度时，析出固相微观晶粒，这是晶核的形成过程，也称为初级成核，接着是晶核的长大也称为晶体的生长过程。

同时，由于晶液的流动，晶体之间及晶体与设备之间的摩擦、碰撞，液体对晶体表面的冲刷，又产生新的晶核，称为二次成核。

通常晶核的形成和晶体的成长是同时进行的。

在结晶过程中，无论是晶核的形成，还是晶核的生长，都要消耗溶液中的溶质，均以一定的过饱和度为推动力。

每一粒晶体都是由一粒晶核生长而成的，在一定条件下，如果晶核成核速率越大，晶核的生成量越多，溶液中有限的溶质要同时供应大量的晶核生长，晶核的生长速率就越慢，结果导致大量的细小结晶；反之，晶核的生成量越少，结晶粒度就会长得越大。

可见，晶核的生成速率和晶核的生长速率是此消彼长的关系，如能控制这两种速率，便可控制结晶的粒度。

　
此外，结晶条件对产品的粒度也有很大的影响，如温度、搅拌、酸度、杂质等都以一定的方式影响结晶过程。

　
２ 影响硫铵结晶粒度的因素　
根据结晶原理分析，影响硫铵结晶粒度的因素，归纳起来，主要有以下几项：　
（１）饱和器工作温度　
（２）母液的搅拌程度　
（３）母液的酸度和加酸制度　
（４）母液的晶比　
（５）母液中的杂质　
生产中对一定工艺条件来说，影响较大的往往是哪些变化频繁，或在量的变化上敏感的因素，并且由于产生的结果滞后而增加了控制上的难度。

对上述几个因素进行分析可以发现，饱和器工作温度和母液的搅拌程度变动不大，可以说近似恒定；母液的酸度、晶比随时间呈周期性变化，比较频繁，控制不当，对结晶
粒度将产生很大影响；母液中的杂质的影响，在量的变化上比较敏感，一般来说带有很大的偶发性，可是一旦发生，对生产的影响很大。

所以，母液的酸度、晶比、杂质含量，是生产控制的重点。

　
３ 影响因素的控制　
３．１ 母液酸度　
母液酸度对硫铵结晶的影响主要表现在两个方面：一是酸度的高低对结晶形状的影响，二是酸度的频繁变动破坏了结晶的正常生长条件。

在一定条件下，随着母液酸度的提高，母液的介稳区减小，硫铵晶形从多面体颗粒转变为细长易碎的六角棱柱形，甚至针状，同时，母液黏度增大，硫铵分子扩散阻力增加，阻碍晶体的正常生长；但是过低也不行，虽然硫铵结晶在ｐＨ５～６的弱酸性介质中生成较大的圆形晶体，但是使氨的吸收效率下降，还易造成饱和器堵塞，特别是当母液搅拌不充分或酸度发生波动时，可能在母液中局部出现中性或碱性区，母液中的杂质铁等金属离子和铵生成胶态氢氧化物，并蒙在硫铵晶体上，使晶体成长困难和结晶过程复杂化，而且当母液酸度低于３．５％时，因母液密度下降易产生泡沫，使饱和器操作恶化。

为避免这些影响，必须在酸性介质中进行结晶，正常生产时，母液酸度保持在４％～６％为宜。

酸度对结晶粒度的影响还表现在定期向系统大加酸时，母液酸度大幅度提高，使母液中的晶种消失，破坏了结晶的正常生长条件。

再次结晶时，在较高饱和度下发生初级成核，使母液中的细小结晶增多。

因此要生产大颗粒结晶硫胺，应减少大加酸的次数，如把每班一次大加酸改为１～２天一次，尽量延长饱和期的稳定操作时间。

　
３．２ 母液晶比　
母液中所含硫胺结晶的体积与母液和结晶总体积的比，称为晶比。

对饱和器中晶比的控制，是控制硫胺结晶粒度的重要措施。

　
从结晶原理可以知道，如能控制成核速率和晶核的生长速率便可控制晶体的粒度。

然而，在生产中这两种速率是极不易控制的，无论是爆发式的初级成核，还是因摩擦碰撞产生的二次成核都很难控制，生成的晶核总是过量，即成核速率过高。

晶核的生长速率相对于成核速率来说是很慢的，在其他条件不变时主要取决于母液的过饱和度，提高过饱和度可以加快晶体的生长。

过饱和度的高低，在一定温度下取决于母液中晶核的数量。

当母液中存在足量晶核时，新生成的硫胺溶质完全用于晶体的生长，过饱和度趋于稳定，晶体处于稳定的生长环境中。

生产中采用控制晶比的办法来控制过饱和度，达到控制晶体粒度的目的。

　
晶比的大小直接影响结晶的粒度。

晶比过大时由于摩擦碰撞机会增多，大颗粒结晶被破碎，使二次成核量增大，晶体成长速率减慢，晶体粒度减小，并使母液搅拌阻力增加，导致搅拌不良，同时减少了氨与硫酸反应所需的容积，不利于氨的吸收，还易加重堵塞情况；晶比太小可能出现晶核量少，使过饱和度升高，产生大量的初级成核，使结晶粒度减小，晶比太小，使取出次数增加，缩短了晶体的生长时间，同样使晶体粒度减小。

因此，母液中必须控制一定的晶比，以利得到大颗粒硫胺。

　
晶比的控制原则应是：避免初级成核，适当控制二次成核，尽量延长晶体的生长时间。

对晶比的控制，除在量上控制晶比外，还要对结晶的形状、色泽进行观察，预测饱和器内结晶情况，结合实际取出结晶粒度进行判断，调节。

如果发现晶液中结晶细小，且取出晶粒也小，则应考虑是否酸度过高，还是晶比高低不当，成核过多所致；如果不仅结晶细小而且着色，则应考虑杂质影响。

正常生产中晶比的控制，最小不低于１０％，达３０％时取出为宜。

３．３ 杂质　
溶液中的杂质，对结晶过程的所有阶段都产生影响。

硫铵母液中杂质的种类和含量，主要取决于所采用的工艺流程、硫酸质量、用水质量和设备的防腐质量。

母液中所含的可溶性杂质主要有铁、铝、铜、铅、锑、砷等各种盐类，多半来自硫酸、设备腐蚀和工业用水，这些离子吸附在硫铵结晶的表面，遮盖了结晶表面的活性区域，使结晶成长缓慢；有时由于杂质在一定晶面上的选择性吸附，以致形成细小畸形颗粒。

金属离子对硫铵晶体的生长有较大影响，尤其是铁离子影响最大，即使在母液中含量极少，也会使晶体生长速率显著下降。

例如三价铁离子会促使介稳区扩大，减慢结晶速度，在溶液中含量达　０．１％时会促使硫铵结晶变长，而在较高浓度时导致生成针状晶体。

这种晶体会在生产过程中大量破碎，使成品硫铵的粒度大幅减小。

此外，母液中的不溶性杂质如煤焦油雾，有时也会与母液形成稳定的乳浊液附着在晶体表面，阻碍晶体生长。

　
母液中的杂质不仅影响硫铵的晶形和晶体成长，而且还使单位时间内晶体体积总增长量小于饱和器中硫铵生成量，打破固液平衡，使母液的过饱和度升高，不仅使晶体强度降低，同时形成大量针状晶核，迅速充满溶液中，破坏正常操作。

因此，必须在工艺、设备等方面采取有效措施，从根源上减小杂质的进入。

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