分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡

pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa2， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa3， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定
-
(2) pH = pKa ，即δ0 = Ac δ1= 0.5时； HAc
(3) pH < pKa 时；
HAc（δ0）为主
(4) pH > pKa 时；
Ac- （δ1）为主 因此可以通过控制溶液的酸度得到所需的存在型体。
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例2计算pH=10.0时，0.10mol·L-1的氨水溶液中各 型体的分布分数及平衡浓度。 解：
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例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43[ H 3 PO4 ] [ H ]3 0 c [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 [ H 2 PO ] 1 3 c [ H ] K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 [ HPO ] 2 c [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
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2＝ Zn ( NH
2 3 )2
同理可得 3＝ Zn ( NH
2 3 )3
101.09
4＝ Zn ( NH
2 3 )4
100.04
再根据（3.19）计算出各型体的浓度 [Zn 2+ ]= 0 cZn2 105.10 101.70 106.80 （mol/L） [Zn(NH 3 )2+ ]=1cZn2 103.83 101.70 105.53 （mol/L）
HA Ka [ A ] [ H ] Ka 1 1 的浓度即溶液的酸度有关，而与弱酸的分 [ H ] [ HA]
[ HA] [ A ]
同理可得： 析浓度（总浓度）无关。 K [ A ]
A
-
[ HA] [ A ]
-


a
[ H ] Ka
ห้องสมุดไป่ตู้

式(3.12)
HA A 1式(3.13)
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配位平衡计算中，经常用累积稳定常数βn：
[ ML] 第一级累积稳定常数1 k1 [ M ][ L] [ ML2 ] 第二级累积稳定常数 2 k1k2 2 [ M ][ L] [ MLn ] 第n级累积稳定常数 n k1k2 kn n [ M ][ L] 第n级累积稳定常数 n又称作总稳定常数。
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例1计算pH=5.00时，0.10mol· L-1的HAc溶液中 各型体的分布分数及平衡浓度。 解： 查表得；pH=5.00时数据分别代入上式得：
HAc Ac
-
[H ] 1.0 105 0.36 5 5 [ H ] K a 1.0 10 1.75 10 Ka 1.75 105 0.64 5 5 [ H ] K a 1.0 10 1.75 10
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
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cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝ ＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
10
4
2
2
K a1 [H ]
C O2-
2 4
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与 [H+ ]有关





pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
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[ML]=1[ M ][ L],[ML2 ]=2 [ M ][ L] [MLn ]= n [ M ][ L]
n
2
总浓度与平衡浓度的关系为： cM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][ L] 2 [ M ][ L] n [ M ][ L]
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按照同样的方法可以计算出不同pH时的 HAc 和 标，绘制HAc两种型体的 i —pH曲线，此图 称为HAc的型体分布图。
Ac
-
值，然后以pH值为横坐标，以δ为纵坐
6
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1
Ac 逐渐增大。 随着pH值的增大， HAc 逐渐减小，
0＝ Zn
2

1 102.27 101 104.61 102 107.01 103 109.06 104 105.10
1＝ Zn ( NH
3)
2
0 1[ NH 3 ] 105.10 102.27 101 103.83 0 2 [ NH 3 ]2 105.10 104.61 101 102.49
n＝ ML
n
i 值仅是[L]的函数。若cM 和[ L]已知，则M 离子各型体MLi的
平衡浓度均可由下式求得： [ MLi ] icM 式（3.19）
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例10 已知Zn 2+－NH3溶液中，锌的分析浓度c Zn 2+＝ 0.020mol/L，游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中 锌－氨配合物各型体的浓度。
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
Y
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三、配位平衡体系中各型体的分布系数
设溶液中金属离子M的总浓度为cM,配位体L的总浓度为cL,M与L发生 逐级配位反应，逐级配位平衡及其形成常数（稳定常数）如下：
[ ML] M L ML, k1 [ M ][ L] [ ML2 ] ML L ML2 , k2 [ ML][ L] [ MLn ] ML( n 1) L MLn , kn [ ML( n 1) ][ L]
3 K a1 K a 2 K a 3 [ PO4 ] 3 c [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3 2 4 4
K a1 [ H ]2
K a1 K a 2 [ H ]
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讨论


NH3
[ NH 3 ] Kb [ NH 4 ] [OH ] ， NH + 4 [ NH 3 ] [ NH 4 ] [OH ] K b [ NH 3 ] [ NH 4 ] [OH ] K b
查表得Kb 1.8 105 , pH=5.00[ H ] 1.0 104 ,[OH ] 1.0 1010 1.0 104 1.8 105 NH3 0.85， NH + 0.15 4 5 4 5 4 1.0 10 1.8 10 1.0 10 1.8 10 [ NH 3 ] cNH3 NH3 0.10 0.85 8.5 102 (mol L1 ) [ NH 4 ] cNH3 NH 0.10 0.15 1.5 102 (mol L1 )
第三章滴定分析法概论
第一节 滴定分析法和滴定方式 第二节 标准溶液
第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡
1
第三章 滴定分析法概论
第四节滴定分析中的化学平衡 1、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
2、化学平衡的系统处理方法
2
一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
1、分布系数（分布分数）定义：溶液中某型体的平衡浓 度在溶质总浓度中所占的分数，称为分布分数，以i表示，i说 明它所属型体，即 i
或 Ac- 1 HAc 1 0.36 0.64 [ HAc] c(HAc) HAc 0.10 0.36 0.036(mol L-1 ) [Ac- ] c(HAc) Ac- 0.10 0.64 0.064(mol L-1 )
注意：
i

c
各种存在形式的分布分数的和等于1。
某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度 或游离配体的浓度，而与总浓度无关。
作用：（1）分布系数的大小能定量说明溶液中各型体的分布情况。
（2）由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度。
3
2、一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
一元弱酸（HA）在水溶液中达到解离平衡后，以两种型体HA和 A-存在： HAc H Ac 根据分布分数的定义（进行近似处理）有：
2 n
[ M ](1 1[ L] 2 [ L] n [ L] )
2 n
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根据分布系数的定义可得：
0＝ M 1＝ ML

[M ] 1 cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
1[ L] [ ML] 0 1[ L] 2 n cM 1 1[ L] 2 [ L] n [ L] n [ L]n [ ML] n [ L ] 式（3.18） 0 n 2 n cM 1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
[ HA] [ H ][ A ] 结论： , c(HA) [ HA] [ A ], K a HA 在一定温度下，对于给定的一元弱 c(HA) [ HA]
+ [ HA] 1 1 [H ] 酸而言，其各型体分布分数的大小只与 H 式(3.11)

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配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,

H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6