高分子物理知识重点(第五章)

第五章 聚合物的分子运动和转变
1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性
2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元
A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，
它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚
等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运
动有多重模式
B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
* 各种运动单元的运动方式
①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,
即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段
而运动
②.链节的运动: 比链段还小的运动单元
③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等
④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动
⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等
3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到
另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成
4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状
态，即松弛状态。

故该过程简称松弛过程。

5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：
①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度
升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式
的运动被激发。

②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空
间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就
可方便地进行。

7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态
8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述
玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
* 非晶聚合物：
()()t -τΔx t =Δx 0e
①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无
序的。

它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。

因此
称为力学状态。

②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。

因此，从玻璃
态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf
不是相转变温度。

(一)玻璃态
①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，
因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。

②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹
性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。

③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(二)玻璃化转变区
①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、
折光指数等)。

②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大
分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。

③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子
可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅
速增加，聚合物行为与皮革类似。

(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）
①.Tg<T<Tf
②.运动单元：链段、链段运动激化, 但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的
大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. τ减小到与测量
时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。

③.高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa ：在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的
力就可以发生很大的形变(100～1000%)，
而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合
物表现出橡胶行为。

(四)粘弹转变区
①.由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，
不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。

对应的转温度Tf
称为粘流温度
②.聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因
而称为粘弹转变区。

③.转变温度称为粘流温度，记作Tf
(五)粘流态
①.T>Tf，
②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物
呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。

③.运动单元：整个分子链
试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级
④.力学性质：粘性流动，形变不可恢复
9．模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。

模量越大，材料
刚性越好。

10．玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变
①.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。

②.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。

11．发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T g
T g 的学术意义：①.聚合物分子链柔性 ②.表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高
T g 的工艺意义：①.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA 和硬质PVC 聚氯乙烯等)使用温度的上限
②.是非晶性橡胶(如NR 天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等)使用温度
的下限
12．玻璃化温度测定---常用的是膨胀法
13．软化点：如丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。

用以衡量塑料的最高使用温度
14．WLF 从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

15．影响Tg 的因素
①.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用
②.实验条件: A.外力 B.温度
* 影响Tg 的结构因素
Tg 是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”
的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg 下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。

凡是能影响高分子链柔性的
因素，都对Tg 有影响。

①.主链结构的影响
A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。

B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。

例如PET 的Tg = 69℃，PC 的Tg = 150℃。

C.孤立双键>单键>共轭双键
主链柔性↑-Si-O- > -C-O- > -C-C- T g ↓ PE
Tg= -123oC Tg= -83oC Tg = -68oC
②.侧基的影响
A.当侧基-X 为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg 升高。

B.若-X 是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。

侧基体积愈大，对单键内旋转阻
碍愈大，链的柔性下降，所以
Tg 升高。

%5.2025.0==g f 108.44⨯=f a O Si CH 3CH 3
n O CH 2n
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg 也随之升高。

(B) 非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。

(C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。

(D)侧基的体积:注意 :并不是侧基的体积增大，Tg 就一定要提高。

例如聚甲基丙烯酸
酯类的侧基增大，Tg 反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。

侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑
剂的作用（内增塑），所以使Tg 下降。

③.构型对Tg 的影响: A.全同Tg < 间同
B.顺式 < 反式
④.分子量对Tg 的影响 A.分子量对Tg 的影响可用下式表示
B.当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg →Tg(∞)，不再随分子量改变。

(A)分子量低的聚合物有更多的链末端
(B)链末端比链中间部分有较大的自由体积
⑤.分子间作用力: A.极性：极性越大，Tg 越高。

B.氢键：氢键使Tg 增加。

C.离子键：使Tg 增加。

16．当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg →Tg(∞)，
不再随分子量改变。

为什么？
分子量低的聚合物有更多的链末端
链末端比链中间部分有较大的自由体积
17．玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观
察时间越短，测得的Tg 越高。

一般，升降温度速度提高10倍，测得的Tg 升高3o C 。

18．Tg 是链段开始运动或开始冻结的温度
19．增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg 下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。

* 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽
效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg
下降，同时流动温度Tf 也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可
改善制品的耐寒性。

20．聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。

21．大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立
体规整性越好，则结晶速度越好。

22．影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？（文字描述）
(一)结晶能力
①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格
②.影响结晶能力的其它因素：
A.分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。

聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯
B.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯．支化越
多，结晶下降。

C.交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

交联越多，结晶下降。

D.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子
间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

E.分子量：分子量大，结晶速度变慢。

(二)影响结晶速度的因素
* 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量
①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格
②.分子量：分子量大，结晶速度变慢。

③.共聚物：
23．结晶速度的表述 规定体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数 为此温度下的结晶速度，单位s
－1min －1 h
－1 。

24．K n 跟那些因素有关
聚合物的等温结晶过程可用Avrami 式中:V —聚合物的比容比体积；
K —结晶速率常数；
n —Avrami 指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。

K –其物理意义也是表征结晶速度。

☐ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结
晶速度有影响
☐ 主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量
25．最大结晶速度温度： 温度单位为K
26．熔融、熔限、升温的现象。

①.物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。

熔融过程中，体系自由能对温度T 和压力p 的一阶导数（即体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。

②.熔融过程中有一较宽的温度范围称为熔限，在这个温度范围内，发生边熔融变升温的现象。

结晶聚合物边熔融变升温的现象是由于试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。

27．结晶温度
结晶聚合物的熔点和熔限与晶体形成的温度有关，实验表明，结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽。

在较高温度下结晶，则熔点越高，熔限越窄。

结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高
问：在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两
直线交点处，熔化范围消失。

这个熔化范围，一般称之为熔限。

为什么会发生这种现象呢？
12/1-t
答：这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。

规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。

如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。

所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。