高分子物理知识重点(第五章)

第五章 聚合物的分子运动和转变

1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性

2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元

A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，

它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚

等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运

动有多重模式

B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

* 各种运动单元的运动方式

①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,

即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段

而运动

②.链节的运动: 比链段还小的运动单元

③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等

④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动

⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等

3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到

另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成

4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状

态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程。 5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：

①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度

升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式

的运动被激发。

②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空

间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就

可方便地进行。

7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态

8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述

玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg

高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf

* 非晶聚合物：

()()t -τΔx t =Δx 0e

①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无

序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此

称为力学状态。

②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃

态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf

不是相转变温度。

(一)玻璃态

①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，

因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。

②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹

性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。

③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

(二)玻璃化转变区

①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、

折光指数等)。

②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大

分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。

③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子

可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅

速增加，聚合物行为与皮革类似。

(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）

①.Tg

②.运动单元：链段、链段运动激化, 但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的

大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. τ减小到与测量

时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。

③.高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa ：在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的

力就可以发生很大的形变(100～1000%)，

而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合

物表现出橡胶行为。

(四)粘弹转变区

①.由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，

不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf

称为粘流温度

②.聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因

而称为粘弹转变区。

③.转变温度称为粘流温度，记作Tf

(五)粘流态

①.T>Tf，

②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物

呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。

③.运动单元：整个分子链

试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级

④.力学性质：粘性流动，形变不可恢复

9．模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料

刚性越好。

10．玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变

①.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。

②.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。

11．发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T g

T g 的学术意义：①.聚合物分子链柔性 ②.表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高

T g 的工艺意义：①.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA 和硬质PVC 聚氯乙烯等)使用温度的上限

②.是非晶性橡胶(如NR 天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等)使用温度

的下限

12．玻璃化温度测定---常用的是膨胀法

13．软化点：如丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。用以衡量塑料的最高使用温度

14．WLF 从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

15．影响Tg 的因素

①.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用

②.实验条件: A.外力 B.温度

* 影响Tg 的结构因素

Tg 是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”

的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg 下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。 凡是能影响高分子链柔性的

因素，都对Tg 有影响。

①.主链结构的影响

A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。

B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。例如PET 的Tg = 69℃，PC 的Tg = 150℃。

C.孤立双键>单键>共轭双键

主链柔性↑-Si-O- > -C-O- > -C-C- T g ↓ PE

Tg= -123oC Tg= -83oC Tg = -68oC

②.侧基的影响

A.当侧基-X 为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg 升高。

B.若-X 是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻

碍愈大，链的柔性下降，所以

Tg 升高。

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n O CH 2n