质谱仪工作原理

•有机质谱仪： •无机质谱仪： •同位素质谱仪 •气体分析质谱仪
Ionizer Sample
+ _
Mass Analyzer Detector
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二、质谱仪的结构和工作原理
High Vacuum System
进样系统 Inlet
离子源 Ion source
质量分析器
Mass Analyzer
检测器 Detector
+
S 31 2收集器
S 1 离子源
（2） 四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
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四极杆质量分析器
Electron Beam Sample in
Ion Beam
A
C
+
B
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直流电压Vdc 交流电压Vrf
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+
-
+
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结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难 电离的物质则加大电子能量（常用70eV ）。
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(2) 化学电离源(chemical ionization CI)
离子室内的反应气（甲烷等；10～100Pa，样品 的103～105倍），电子（100～240eV）轰击，产生离 子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先 将CH4离解，其电离过程如下：
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1、真空系统
•离子源的真空度应达到10-3-10-5 Pa， •质量分析器应达到10-6Pa。 •真空装置：机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵 •高真空原因 •大量氧会烧坏离子源的灯丝； •几千伏的加速电场会引起放电； •引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化。
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2、进样系统
（1）直接进样 适用于单组份、有一定挥发性的固体或 高沸点液体样品。 （2）色谱进样 适用于多组分分析。 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS） 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）等
Charged Droplets
+ + + + + - + - Evaporation
Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+
++ + --+ + + + + +
--+ + + + +
+
Rayleigh Limit Reached
原理：
特点：
扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
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（4）飞行时间分析器
Time of Flight Analyzer TOF
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栅极1
-270V
栅极2
–2.8kV
试样入口
接 收 器
电子发射
抽真空
• v=(2eV/m)1/2 速电压
m：离子的质量；e：离子的电荷量；V：离子加
• 离子进入自由空间（漂移区），假定飞行时间为T，漂移区长度 为L，速度v ：T=L/v=L(m/2eV)1/2
质量精度是指质量测定的精确程度。 常用相对百分比表示
45
46
四极质谱恰好 能将此分开.
但是:
ArCl+ 74.9312，As+，74.9216
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M 74.9216 R 7800 M 74.9312 74.9216
3、 灵敏度：指信噪比大于10时的样品量 4、质量稳定性和质量精度
质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，通 常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。 0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移 不超过0.1amu。
CH4 + e CH4+ + CH4
CH4 + + 2e CH5 + + CH3
生成的气体离子再与样品分子M反应： CH5 + + M CH4 + MH+
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过程 + +
气体分子 试样分子
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
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特点：
得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+2）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单；
一、质谱法概述
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电 子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子， 使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子 在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依 次排列而得到谱图。
43 57 29 15 71 85
A•+ B + ABCD+
碎
片
D• + C +
AB • + CD + C•+ D
+
离
子
分子离子、碎片离子、重排离子、加合离子、同位素离子。 14
EI 源的特点：
电离效率高；应用广泛；操作方便
EI源：可变的离子化能量 (10～240eV,常用70eV )
电子能量 分子离子增加 电子能量 碎片离子增加
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定性结构
质谱仪的结构
• 真空系统 • 进样系统：直接进样和色谱进样 • 离子源： – 电子轰击离子源EI，化学电离源CI, 快原子轰击源 FAB,电喷雾源ESI, 大气压化学电离源APCI，激光 解吸源LD • 质量分析器： – 磁式单聚焦和双聚焦、四级杆、飞行时间、离子阱、 傅里叶变换离子回旋共振分析器 • 检测器：光电倍增管 • 数据处理系统
不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
+
+ + + d<1mm
+ + + + + + +
阴极
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（5）电喷雾源 (Electron spray Ionization， ESI) ESI 是一种表面离子化技术。先在溶液中离子化，然后
在电场作用下雾化。
气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
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•ESI是软电离源，通常很少或没有碎片，准分 子离子，只能提供未知化合物的分子量信息， 不能提供结构信息。
数据处理 系统
Data System
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进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快原子轰击
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
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撞击
得到
高速电子 顺序谱图
峰位置
气态分子
按质荷比m/e 峰强度
阳离子
导 入
质量分析器 定量分析 质谱过程
99 113
142 m/z3
质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离 子进行分离和测定的方法。 质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
43 57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
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1913年，J.J. Thomson 制成第一台质谱仪
• • • •
四极杆分析器 飞行时间分析器 离子阱分析器 回旋共振分析器等
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（1）磁式质量分析器
磁场
S1
R

S2
离子源
B
收集器
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仪器原理图
电离室原理 与结构
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离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和 位能相等，即：
1 2 mv zV 2
(1)
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷； V: 加速电压
不适于难挥发成分的分析。
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（3）快原子轰击 (fast atom bombardment
FAB)
高能量的Ar原子 轰击涂在靶上的样 品，溅射出离子流。 本法适合于高极 性、大分子量、低 蒸汽压、热稳定性 差的样品
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(4) 场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少；
+ +
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
Mass Spectrum
(M-R3)+
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电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即
ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子离子
BCD• + A + B• + A +
CD• + AB +
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当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用， 让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的 曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时 由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
mv Hzv R
由此式得：
2
(2)
其中：R为曲率半径 H为磁场强度
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（4）离子阱质量分析器（ion trap）
通过扫描射频电
压值，使阱中离子
的轨道依次变得不 稳定，因此可从将 离子从低m/z 到高
m/z 依次甩出阱外
检测。
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5、检测器(detector)
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三、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明 各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中 最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁 酮 的 质 谱 图
质谱法
Mass Spectrometry, MS
1
第一节 质谱仪及其工作原理
一、质谱法概述
二、质谱仪的结构和工作原理
进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和 数据处理系统
三、质谱联用技术
GC-MS,LC-MS,串联质谱法
四、质谱图与质谱仪性能指标
质量范围、分辨率、灵敏度、质量稳定性和精度
2
11
3、离子源
•电子轰击离子源EI， GC-MS •化学电离源CI, •快原子轰击源FAB, 磁式双聚焦质谱仪 •电喷雾源ESI, LC-MS •大气压化学电离源APCI， •激光解吸源LD
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(1)电子轰击源
(electron impact ionization, EI)
+ + +
(M-R2)+ (M-R1)+ M+
+ ++ - -- + + -+
--+ + ++
+
+ + + +
+
+ +
+
准分子离子
+
其他离子 试样离子
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(6)大气压化学电离源 (Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
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4、质量分析器原理
• 磁式分析器
– 单聚焦分析器 – 双聚焦分析器
RHz v m
代入(1)式得：
H 2 R2 m/ z 2V
质谱的基本方程
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• 当 R为仪器设置不变时，改变加速电压 或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过 狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质 谱。
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方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高
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双聚焦磁场分析器
方向聚焦：相同质荷比， 入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦：相同质荷比， 速度(能量)不同的离子会 聚； 磁场 质量相同，能量不同 的离子通过电场和磁场时， 均产生能量色散；两种作 用大小相等，方向相反时 互补实现双聚焦；
质谱表 元素图表
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四、质谱仪的性能指标
1、质量范围 指所能检测的m/z范围 四极杆质谱 m/z小于或等于2000 磁式质谱 m/z可达到几千 飞行时间质谱 m/z可达到几十万
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2、分辨率R
质谱仪把相邻两质量
组分分开的能力
M R M
例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061
M R M 27.9949 2500 28.0061 27.9949
• 离子飞行时间与离子质量的平方根成正比
• 适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。
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TOF
• 特点：质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需 磁场。 • 缺点：分辨率低；原因：离子进入漂移管前的时间分 散、空间分散和能量分散。
• 目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技 术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个 原因造成的分辨率下降。 • 现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上。最 高可检质量超过300,000Da，并且具有很高的灵敏度。