中间相炭微球

“微域构筑”理论避开了球体片层之间相互插 入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存 在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使得 该理认也有待改进。
“球形单位构筑”理论
天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均 相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定喹 啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形单 位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发展 过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子缩 聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平 面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二 级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中 间相球体（三级结构）。
把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球
直接热缩聚法工艺流程图
原料 加热聚合 中间相 溶剂分离 沥青 惰性气氛 沥青小球
中间相 沥青微球
中间相 炭微球
不熔化处理 碳化
直接缩聚法特点：
优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续 生产。
缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺 寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次QI 或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影 响MCMB的最终性能。
乳化法工艺流程图
原料 沥青
中间相 沥青
硅油
搅拌 加热
乳化液பைடு நூலகம்
冷却 悬浮液 离心
分离
中间相 炭微球
不熔化 中间相 苯洗涤 碳化 沥青微球 干燥 小球体
悬浮法工艺流程图
原料沥青
可溶性中间相沥青
溶剂
表面活性剂
沥青溶液
悬浮介质
悬浮液
中间相沥青微球分散体系 脱除溶剂 过滤精制 中间相沥青微球 不熔化、碳化 中间相炭微球
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备工艺步骤
中间相沥青
热缩聚反应
分离或分散
原料沥青
中间相沥青微球
预氧化 碳化
中间相炭微球
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备方法
直接缩聚法
把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青
间接法
乳化法 悬浮法
炭质中间相的形成机理
对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三 个阶段，形成了具有代表性的三种理论：
传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论
传统理论
沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。
4.2.2添加剂
添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并.
如：添加炭黑
作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。
4.2.2添加剂
如：添加铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）
作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在升 高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，促使 沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同性沥青 分离出来作为中间相小球生长的晶核，同时铁粉末 把小球同母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁 还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。
“球形单位构筑”理论
4.2 中间相炭微球的制备
原料 添加剂 制备工艺
4.2.1原料
原料——必须具有能够形成中间相的组分
(热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。)
工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也 有合成树脂、合成沥青等
4.2.1原料
4.1概述
20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间 相小球。
1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青 母体中分离出来，得到中间相炭微球。
中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、 热稳定性、优良的导电和导热性, 从中间相小球出 发可以制备高密高强C/C复合材料、高性能液相色 谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池 负极材料等一系列高性能碳材料。
原料不同成分 添加剂 反应温度下的物系粘度
对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有 不同程度的影响。
4.2.1原料
原料改性的目的——为了制备高收率、高性能或其 他特殊要求的MCMB。
改性剂——如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。 改性的本质——使原料体系既含有具有高度反应性
的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从而改 善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性好，促 进中间相生成。 改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复杂。
溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。 但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工 业化生产。
4.3 中间相炭微球形成机理及其结构 与性能
碳质中间相 碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作
的基础上研究煤的焦化时所发现。
中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质介 于液体和晶体之间的中介状态。
所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半焦 过渡时的中间液晶状态。
随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。 由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随 分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超 过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液 晶体。
随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分 子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小， 因而转化为表面体积最小的圆球形。
间接法特点
优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分 含量低，杂质很少。
缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔 化处理，且制备过程中存在困难，工业化 前景暗淡。
中间相小球的分离方法
溶剂分离法
根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选 择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从 而分离出中间相沥青微球。
传统理论
传统理论
传统理论把中间相球体长大的原因归结为： 1）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程； 2）球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相
互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而且 球体相遇插入的实现几率较小。
“微域构筑”理论
由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中 间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分 子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形 的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。