电化学加工
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0.0017
0.0015 0.0008
0.0028
• 假设某合金由共j种元素构成，其相应元素的相对原子质量、 原子价及百分含量如下所列：
元素号：1 2 … j
相对原子质量：A1 A2 … Aj
原子价：n1 n2 … nj
元素百分含量：a1 a2 … aj 则该合金的质量电化当量和体积电化当量可由下列式计算：
-3.01 -2.98 -2.925 -2.92 -2.89 -2.84 -2.713 -2.38 -1.80 -1.66 -1.05 -0.763 -0.44 -0.402 -0.27 -0.23 -0.14
Pb2+/Pb H+/H2 S/H2S Cu2+/Cu O2/OHCu+/Cu I2/IAs5+/As3
• 1833年，英国科学家法拉第（Faraday）创 建了法拉第定律，奠定了电化学学科和相 关工程技术的理论基础。到20世纪30年代， 才开始出现电解抛光、以及后来的电镀。
1．电化学加工过程
电解液中的电化学反应
2．法拉第定律和电流效率
• 1) 法拉第定律 (1)法拉第第一定律：在电极的两相界面处(如
密度ρ(g/cm3) 2.71 19.2 7.86 8.86 1.74 7.4 8.93 10.2 8.96 8.6 4.5 7.16 7.14
相对原子质 量A 26.98 183.92 55.85 58.94 24.32 54.94 63.57 95.95 58.69 92.91 47.9 52.01 65.38
金属/溶液界面双电层示意图
• 2）标准电极电位 金属在给定的统一的标准环境条件下、相 对一个统一的电位参考基准所具有的平衡 电极电位值。
氢电极
电极氧 化态/还原态
常用电极的标准电极电位
电极反应
电极电
电极氧
位（V） 化态/还原态
电极反应
电极电 位（V）
Li+/Li Rb+/Rb K+/K Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/M g U3+/U Al3+/Al Mn2+/M n Zn2+/Zn Fe2+/Fe Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn
k
1
F(
n1 A1
a1
n2 A2
a2
nj Aj
aj)
1
F(
n1 A1
a1
n2 A2
a2
nj Aj
aj)
即同样有ω=k/ρ
• 2）电流效率 用以表征实际溶解（或沉积）金属所占的 耗电量对通过总电量的有效利用率。即定 义电流效率η为：η=M实际/M理论=V实际/V理论
影响电流效率η的主要因素有：加工电流密 度i；金属材料-电解液成分的匹配；甚至电 解液浓度、温度等工艺条件。 ηω-i关系曲线是计算电化学加工速度、分析 电化学成形规律的基础数据。
• 由于溶液中正负离子的电荷相等，所以整 个溶液仍保持电的中性。
• 4．电极电位
1）电极电位的形成 任何一种金属插入含该金属离子的水溶液中，在金属/溶液 界面上都会形成一定的电荷分布，从而形成一定的电位差， 这个电位差就称之该金属的电极电位。
(a)活泼金属的双电层; (b)双电层的电位分布;(c)不活泼金属的双电层 E-金属与溶液间的双电层电位差；Ea-双电层紧密部分的电位差；Eb-双电层分散部分的 电位差
Li++e ⇆ Li Rb++e ⇆ Rb K++e ⇆ K Ba2++2e ⇆ Ba Sr2++2e ⇆ Sr Ca2++2e ⇆ Ca Na++e ⇆ Na Mg2++2e ⇆ Mg U3++3e ⇆ U Al3++3e ⇆ Al Mn2++2e ⇆ Mn Zn2++2e ⇆ Zn Fe2++2e ⇆ Fe Cd2++2e ⇆ Cd Co2++2e ⇆ Co Ni2++2e ⇆ Ni Sn2++2e ⇆ Sn
• 3．电解质溶液
• 电解质与水形成的溶液为电解质溶液，简 称电解液。
• NaCl在水中能100%电离，称为强电解质。 弱电解质如氨（NH3）、醋酸（CH3COOH） 等在水中仅小部分电离成离子，大部分仍 以分子状态存在，水也是弱电解质，它本 身也能微弱地离解为正的氢离子（H+）和 负的氢氧根离子（OH-），导电能力较弱。
+
Fe3+/Fe2+ Hg2+/Hg Ag+/Ag Br2/BrMn4+/Mn
2+
Cr6+/Cr3+ Cl2/ClMn7+/Mn
2+
F2/F-
Pb2++2e ⇆ Pb
H++e ⇆ (1/2)H2 S+2H++2e ⇆ H2S
Cu2++2e ⇆ Cu
H2O+(1/2)O2+2e ⇆ 2OHCu++e ⇆ Cu
I2+2e ⇆ 2IH3AsO4+2H++2e ⇆ HAsO2+2H2O
Fe3++e ⇆ Fe2+
Hg2++2e ⇆ Hg
Ag++e ⇆ Ag
Br2+2e ⇆ 2来自百度文库rMnO2+4H++2e ⇆ Mn2++2H2O
Cr2O72-+14H++6e ⇆ 2Cr3++7H2O Cl2+2e ⇆ 2Cl-
MnO4-+8H++5e ⇆ Mn2++4H2O F2+2e ⇆ -
原子价n
3
5
2 3 2 3
2
2 4 1 2 4 6 2 3 3 5
4
3 6
2
体积电化当量ω(cm3/A·min)
0.0021
0.0012
0.0022 0.0015 0.0021 0.0014
0.0044
0.0023 0.0012 0.0044 0.0022 0.0015 0.0010 0.0021 0.0014 0.0022 0.0013
金属/溶液界面上)发生电化学反应的物质质 量与通过其界面上的电量成正比。
(2)法拉第第二定律：在电极上溶解或析出一 克当量任何物质所需的电量是一样的，与 该物质的本性无关。
法拉第常数，记为F
F≈96500(A·s/mol) ≈1608.3(A·min/mol)
部分金属的体积电化当量
金属 铝 钨 铁 钴 镁 锰 铜 钼 镍 铌 钛 铬 锌
第5章 电化学加工
5.1 概述 5.2 电解加工 5.3 电铸成形及电镀加工
5.1 概述
5.1.1电化学加工的概念 5.1.2电化学加工的分类
5.1.1电化学加工的概念
• 电化学加工（Electrochemical Machining— ECM）是指基于电化学作用原理而去除材料 （电化学阳极溶解）或增加材料（电化学 阴极沉积）的加工技术。
0.0015 0.0008
0.0028
• 假设某合金由共j种元素构成，其相应元素的相对原子质量、 原子价及百分含量如下所列：
元素号：1 2 … j
相对原子质量：A1 A2 … Aj
原子价：n1 n2 … nj
元素百分含量：a1 a2 … aj 则该合金的质量电化当量和体积电化当量可由下列式计算：
-3.01 -2.98 -2.925 -2.92 -2.89 -2.84 -2.713 -2.38 -1.80 -1.66 -1.05 -0.763 -0.44 -0.402 -0.27 -0.23 -0.14
Pb2+/Pb H+/H2 S/H2S Cu2+/Cu O2/OHCu+/Cu I2/IAs5+/As3
• 1833年，英国科学家法拉第（Faraday）创 建了法拉第定律，奠定了电化学学科和相 关工程技术的理论基础。到20世纪30年代， 才开始出现电解抛光、以及后来的电镀。
1．电化学加工过程
电解液中的电化学反应
2．法拉第定律和电流效率
• 1) 法拉第定律 (1)法拉第第一定律：在电极的两相界面处(如
密度ρ(g/cm3) 2.71 19.2 7.86 8.86 1.74 7.4 8.93 10.2 8.96 8.6 4.5 7.16 7.14
相对原子质 量A 26.98 183.92 55.85 58.94 24.32 54.94 63.57 95.95 58.69 92.91 47.9 52.01 65.38
金属/溶液界面双电层示意图
• 2）标准电极电位 金属在给定的统一的标准环境条件下、相 对一个统一的电位参考基准所具有的平衡 电极电位值。
氢电极
电极氧 化态/还原态
常用电极的标准电极电位
电极反应
电极电
电极氧
位（V） 化态/还原态
电极反应
电极电 位（V）
Li+/Li Rb+/Rb K+/K Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/M g U3+/U Al3+/Al Mn2+/M n Zn2+/Zn Fe2+/Fe Cd2+/Cd Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn
k
1
F(
n1 A1
a1
n2 A2
a2
nj Aj
aj)
1
F(
n1 A1
a1
n2 A2
a2
nj Aj
aj)
即同样有ω=k/ρ
• 2）电流效率 用以表征实际溶解（或沉积）金属所占的 耗电量对通过总电量的有效利用率。即定 义电流效率η为：η=M实际/M理论=V实际/V理论
影响电流效率η的主要因素有：加工电流密 度i；金属材料-电解液成分的匹配；甚至电 解液浓度、温度等工艺条件。 ηω-i关系曲线是计算电化学加工速度、分析 电化学成形规律的基础数据。
• 由于溶液中正负离子的电荷相等，所以整 个溶液仍保持电的中性。
• 4．电极电位
1）电极电位的形成 任何一种金属插入含该金属离子的水溶液中，在金属/溶液 界面上都会形成一定的电荷分布，从而形成一定的电位差， 这个电位差就称之该金属的电极电位。
(a)活泼金属的双电层; (b)双电层的电位分布;(c)不活泼金属的双电层 E-金属与溶液间的双电层电位差；Ea-双电层紧密部分的电位差；Eb-双电层分散部分的 电位差
Li++e ⇆ Li Rb++e ⇆ Rb K++e ⇆ K Ba2++2e ⇆ Ba Sr2++2e ⇆ Sr Ca2++2e ⇆ Ca Na++e ⇆ Na Mg2++2e ⇆ Mg U3++3e ⇆ U Al3++3e ⇆ Al Mn2++2e ⇆ Mn Zn2++2e ⇆ Zn Fe2++2e ⇆ Fe Cd2++2e ⇆ Cd Co2++2e ⇆ Co Ni2++2e ⇆ Ni Sn2++2e ⇆ Sn
• 3．电解质溶液
• 电解质与水形成的溶液为电解质溶液，简 称电解液。
• NaCl在水中能100%电离，称为强电解质。 弱电解质如氨（NH3）、醋酸（CH3COOH） 等在水中仅小部分电离成离子，大部分仍 以分子状态存在，水也是弱电解质，它本 身也能微弱地离解为正的氢离子（H+）和 负的氢氧根离子（OH-），导电能力较弱。
+
Fe3+/Fe2+ Hg2+/Hg Ag+/Ag Br2/BrMn4+/Mn
2+
Cr6+/Cr3+ Cl2/ClMn7+/Mn
2+
F2/F-
Pb2++2e ⇆ Pb
H++e ⇆ (1/2)H2 S+2H++2e ⇆ H2S
Cu2++2e ⇆ Cu
H2O+(1/2)O2+2e ⇆ 2OHCu++e ⇆ Cu
I2+2e ⇆ 2IH3AsO4+2H++2e ⇆ HAsO2+2H2O
Fe3++e ⇆ Fe2+
Hg2++2e ⇆ Hg
Ag++e ⇆ Ag
Br2+2e ⇆ 2来自百度文库rMnO2+4H++2e ⇆ Mn2++2H2O
Cr2O72-+14H++6e ⇆ 2Cr3++7H2O Cl2+2e ⇆ 2Cl-
MnO4-+8H++5e ⇆ Mn2++4H2O F2+2e ⇆ -
原子价n
3
5
2 3 2 3
2
2 4 1 2 4 6 2 3 3 5
4
3 6
2
体积电化当量ω(cm3/A·min)
0.0021
0.0012
0.0022 0.0015 0.0021 0.0014
0.0044
0.0023 0.0012 0.0044 0.0022 0.0015 0.0010 0.0021 0.0014 0.0022 0.0013
金属/溶液界面上)发生电化学反应的物质质 量与通过其界面上的电量成正比。
(2)法拉第第二定律：在电极上溶解或析出一 克当量任何物质所需的电量是一样的，与 该物质的本性无关。
法拉第常数，记为F
F≈96500(A·s/mol) ≈1608.3(A·min/mol)
部分金属的体积电化当量
金属 铝 钨 铁 钴 镁 锰 铜 钼 镍 铌 钛 铬 锌
第5章 电化学加工
5.1 概述 5.2 电解加工 5.3 电铸成形及电镀加工
5.1 概述
5.1.1电化学加工的概念 5.1.2电化学加工的分类
5.1.1电化学加工的概念
• 电化学加工（Electrochemical Machining— ECM）是指基于电化学作用原理而去除材料 （电化学阳极溶解）或增加材料（电化学 阴极沉积）的加工技术。