华中师范大学物理化学第一章
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B m, B
B
B
B
第五节
焓(enthalpy)
1 定义 H≡U + pV 对于微小的变化 dH = dU + d(pV) = dU+ Vdp + pdV 对于有限的变化 ΔH =ΔU+Δ(pV) 2 ΔH 与Qp将热力学第一定律数学表达式 代入，得： dH = Q + W + Vdp + pdV 在等压只有体积功(无其它功)的条件下，上 式可以简化 dH = Q p
状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）
过程进行的机理。
热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力
学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。
热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什 么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。
化学热力学
热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关 的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主 要解决三个问题： （1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程 中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计 算问题。 （2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能 性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变 化自发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热 力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。
V2 V1
示功图－－恒外压压缩
W e ,1 p1 (V1 V 2 )
'
示功图－－多步恒外压压缩
W e ,1 p (V V 2 )
' " "
p (V V ) p1 (V1 V )
' ' "
'
示功图－－等温可逆压缩过程
W e ,3
' V1 V2
p i d V n R T ln
2 第一定律的数学表达式 在隔离系统中，能量的形式可以转化， 但能量总值不变，即
Δwenku.baidu.com = 0
在封闭系统中，系统与环境间交换的能 量除了热 ( Q ) 就是功（W），所以在封闭系 统中，任何过程系统热力学能 的增加一定等 于它所吸收的热加上环境对系统所 作的功 ΔU = Q - W
2 热力学第一定律的数学表达式
可逆过程 (reversible process)
系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若 沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态， 不留下任何痕迹，则此过程就叫做可逆过程。 如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只 要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不 可能是可逆过程。
体积功的计算
焓 （enthalpy）
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在 等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等 压热效应 Q p , Q p 容易测定，从而可求其 它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不 遵守能量守恒定律。
第六节
热容 （heat capacity）
环境
系统
1
系统分类
根据系统与环境 之间的关系，把 系统分为三类： （1）敞开系统 （open system） 系统与环境之间 既有物质交换， 又有能量交换。
1
系统分类
（2）封闭系统 （closed system） 系统与环境之间 无物质交换，但 有能量交换。
1
系统分类
（3）隔离系统 （isolated system） 系统与环境之间 既无物质交换， 又无能量交换， 又称为孤立系统。 有时把封闭系统 和系统影响所及 的环境一起作为 孤立系统来考虑。
1 系统的性质(macroscopic roperties)
描述系统状态的宏观性质 (如体积、压力、温度、 粘度、表面张力等)可分为两类：
广度性质(extensive properties) 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正 比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在 数学上是一次齐函数。
i
体积功的计算
W = pe S dl = pe dV
体积功计算示意图
体积功的计算
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功， W=0。 ② 恒外压过程 (pe= 常数) V W= p e d V = pe (V2 -V1) = peΔV
2
V1
③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) V W= p e d V= p (V2 -V1) = pΔV
对于微小变化，可用其微分式： dU = Q - W 若系统从相同的初态，经过不同的途径到 达同一终态，在这些不同的途径中，它们的功 可以各不相同，热也可能各不相同，但功和热 的代数和应相同且在数值上等于状态函数热力 学能的改变值。
热的定义 因为系统与环境存在温度差而在其间传递 的能量称为热(heat)，以Q表示，单位是焦 尔( J ) 或千焦( kJ )，并且规定系统吸热时Q 为正值，放热Q 为负。
V2 V1
准静态过程(quasi-staticprocess)
当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态 时，这种过程叫做准静态过程。例如
气缸内气体的膨胀过程， 当活塞非常缓慢地外移，以 致气体由一个平衡状态变为 相邻的另一个平衡状态(驰 豫过程)的速率远远大于活 塞移动的速率，这时气缸内 的气体在任何时刻都非常接 近于平衡态，这种过程可以 近似地看作是准静态过程
对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非 体积功（无相变、无化学变化、无其它功） 过程中，设系统吸热Q ，温度从T1 升高到 T2, 则： Q 1 平均热容定义： C 单位 J K T 2 T1
热力学能（thermodynamic energy）
热力学能以前称为内能（internal energy）, 它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。 在化学热力学中，通常是不考虑系统整体
运动的动能以及系统在外场中的势能，而只
3 状态方程（state equation ） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态 方程。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只 有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT
二、热力学的理论基础
热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热 与其它形式能量间相互转化的守恒关系；
热力学第二定律, 是热与其它形式能量相互转化的方 向和限度的规律。
热力学 方法
三、经典（宏观）热力学研究方法及其特点
热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了 对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和
3 状态函数Z具有全微分的性质： 当系统状态发生微小变化时
dZ=
f T
dT +
p
f p T
dp 及
dZ
=0
状态1 (Z1，T1，p1) ----状态2 (Z2，T2，p2) ：
ΔZ =Z2 - Z1=
Z d。
1
2
状态函数的改变值只取决于系统的初、终 态而与变化所经历的细节无关。
系统性质又叫状态参量。 同时，对确定状态的系统， 其宏观性质由状态所确定， 是状态的单值函数，这些 由系统状态所确定的宏观 性质也被叫做状态函数，
例如系统的体积V、压力p
及温度T 等都是状态函数。
3 状态函数 (state function) 对于没有化学反应的单相纯物质封闭 系统，要规定其状态需三个独立性质(二个 强度性质、一个容量性质)，这时系统的任 一状态函数(Z )可表示为这三个变量的函数， 即， Z = f (T，p，n)。 对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量 保持不变，函数可以简化成 Z = f (T，p )
2
V1
第四节
准静态过程与可逆过程
示功图－－恒外压膨胀过程
W= p2 (V2 -V1) = p2 ΔV
示功图－－多次恒外压膨胀
W e,3 p '(V ' V1 ) p "(V " V ') p 2 (V 2 V ")
示功图－－等温可逆膨胀过程
W= V
V2
1
pdV
= nRTln
功的定义, 体积功 把系统与环境间除热以外，其它各种形式传 递的能量统称为功(work)，以W 表示。 功与热具有相同的能量量纲，同时规定环境对 系统作功W为正值，系统对环境作功W为负。 功可以视作广义力X与广义位移(dY)的乘积： W = X idYi
功的诸多形式中以体积功最常见，一般将 除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其 它功,以 W ' 表示。
4 过程(proces)与途径(path)
循环过程(cyclic process)初态与终态是同一 状态的过程 等温过程(isothermal process)初、终态温度 相同且等于环境温度的过程 绝热过程(adiabatic process):系统与环境间 不存在热量传递的过程 等压过程(isobaric process):初态压力、终态 压力与环境压力都相同的过程 等容过程(isochoric process):系统体积不变的 过程
第一章
热力学第一定律和热化学
第一节 热力学概论
一、何谓热力学？
热力学(thermodynamics)作为一门科学，起源于1824 年Carnot（卡诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研 究热与机械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发 展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学 科。
需考虑系统的内部的能量即热力学能。
热力学能
热力学能是系统内部能量的总和，它是系 统的状态函数。热力学能以符号U 表示。 因为热力学能是状态函数，数学上具有全 微分性质，微小变化可用d U表示；Q 和W 不 是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。 热力学能 U 的绝对值是无法确定的但这对 于解决实际问题并无妨碍，因为热力学中往往 通过热力学能的改变值ΔU 来解决实际问题。
第二节 热力学基本概念 一 系统与系统的性质 二 系统的状态
三 状态函数
四 过程与途径 五 热与功
1 系统与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余 分开，这种分离可以是实际的 ，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称 为物系或体系。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，如摩尔热容。
2
热力学平衡态 (equilibrium state) 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
⑤ 等温（T）等压（p）化学反应（或相变） 过程中体积功的计算: 对化学反应 0= B B B ， 体积功 W = pΔV 当化学反应中有气体参加时，如果将气体 视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改 变的贡献，那么对单位反应 W = p [ (g) V (g) ] = RT (g) 如对相变过程： l → g (Δξ=1 mol ) ，则 W = RT
4
各种过程
等容过程
绝热等容
等温过程 等压过程
恒外压过程
绝热过程
绝热等压
等温等压
第三节 热力学第一定律
1 能量守恒定律
1850年，科学界公认能量守恒定律是
自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化
定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同形式，能够从一种形式转化为 另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）
相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随 时间而改变） 化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时 间而改变。） 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。
3 状态函数 (state function)
④ 可逆过程或准静态过程 因pe= p〒dp， 可以用系统的压力p 代替pe, ,即 V W = pdV 或 W = pdV
2
V1
若气体为理想气体，又是等温可逆过 程，则 V nRT dV W= p d V =
2
V2
V1
V1
V
=nRTln
V2 V1
= nRTln
p1 p2
5
体积功的计算
B
B
B
第五节
焓(enthalpy)
1 定义 H≡U + pV 对于微小的变化 dH = dU + d(pV) = dU+ Vdp + pdV 对于有限的变化 ΔH =ΔU+Δ(pV) 2 ΔH 与Qp将热力学第一定律数学表达式 代入，得： dH = Q + W + Vdp + pdV 在等压只有体积功(无其它功)的条件下，上 式可以简化 dH = Q p
状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）
过程进行的机理。
热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力
学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。
热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什 么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。
化学热力学
热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关 的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主 要解决三个问题： （1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程 中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计 算问题。 （2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能 性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变 化自发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热 力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。
V2 V1
示功图－－恒外压压缩
W e ,1 p1 (V1 V 2 )
'
示功图－－多步恒外压压缩
W e ,1 p (V V 2 )
' " "
p (V V ) p1 (V1 V )
' ' "
'
示功图－－等温可逆压缩过程
W e ,3
' V1 V2
p i d V n R T ln
2 第一定律的数学表达式 在隔离系统中，能量的形式可以转化， 但能量总值不变，即
Δwenku.baidu.com = 0
在封闭系统中，系统与环境间交换的能 量除了热 ( Q ) 就是功（W），所以在封闭系 统中，任何过程系统热力学能 的增加一定等 于它所吸收的热加上环境对系统所 作的功 ΔU = Q - W
2 热力学第一定律的数学表达式
可逆过程 (reversible process)
系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若 沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态， 不留下任何痕迹，则此过程就叫做可逆过程。 如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只 要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不 可能是可逆过程。
体积功的计算
焓 （enthalpy）
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在 等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等 压热效应 Q p , Q p 容易测定，从而可求其 它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不 遵守能量守恒定律。
第六节
热容 （heat capacity）
环境
系统
1
系统分类
根据系统与环境 之间的关系，把 系统分为三类： （1）敞开系统 （open system） 系统与环境之间 既有物质交换， 又有能量交换。
1
系统分类
（2）封闭系统 （closed system） 系统与环境之间 无物质交换，但 有能量交换。
1
系统分类
（3）隔离系统 （isolated system） 系统与环境之间 既无物质交换， 又无能量交换， 又称为孤立系统。 有时把封闭系统 和系统影响所及 的环境一起作为 孤立系统来考虑。
1 系统的性质(macroscopic roperties)
描述系统状态的宏观性质 (如体积、压力、温度、 粘度、表面张力等)可分为两类：
广度性质(extensive properties) 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正 比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在 数学上是一次齐函数。
i
体积功的计算
W = pe S dl = pe dV
体积功计算示意图
体积功的计算
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功， W=0。 ② 恒外压过程 (pe= 常数) V W= p e d V = pe (V2 -V1) = peΔV
2
V1
③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) V W= p e d V= p (V2 -V1) = pΔV
对于微小变化，可用其微分式： dU = Q - W 若系统从相同的初态，经过不同的途径到 达同一终态，在这些不同的途径中，它们的功 可以各不相同，热也可能各不相同，但功和热 的代数和应相同且在数值上等于状态函数热力 学能的改变值。
热的定义 因为系统与环境存在温度差而在其间传递 的能量称为热(heat)，以Q表示，单位是焦 尔( J ) 或千焦( kJ )，并且规定系统吸热时Q 为正值，放热Q 为负。
V2 V1
准静态过程(quasi-staticprocess)
当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态 时，这种过程叫做准静态过程。例如
气缸内气体的膨胀过程， 当活塞非常缓慢地外移，以 致气体由一个平衡状态变为 相邻的另一个平衡状态(驰 豫过程)的速率远远大于活 塞移动的速率，这时气缸内 的气体在任何时刻都非常接 近于平衡态，这种过程可以 近似地看作是准静态过程
对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非 体积功（无相变、无化学变化、无其它功） 过程中，设系统吸热Q ，温度从T1 升高到 T2, 则： Q 1 平均热容定义： C 单位 J K T 2 T1
热力学能（thermodynamic energy）
热力学能以前称为内能（internal energy）, 它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。 在化学热力学中，通常是不考虑系统整体
运动的动能以及系统在外场中的势能，而只
3 状态方程（state equation ） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态 方程。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只 有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT
二、热力学的理论基础
热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热 与其它形式能量间相互转化的守恒关系；
热力学第二定律, 是热与其它形式能量相互转化的方 向和限度的规律。
热力学 方法
三、经典（宏观）热力学研究方法及其特点
热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了 对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和
3 状态函数Z具有全微分的性质： 当系统状态发生微小变化时
dZ=
f T
dT +
p
f p T
dp 及
dZ
=0
状态1 (Z1，T1，p1) ----状态2 (Z2，T2，p2) ：
ΔZ =Z2 - Z1=
Z d。
1
2
状态函数的改变值只取决于系统的初、终 态而与变化所经历的细节无关。
系统性质又叫状态参量。 同时，对确定状态的系统， 其宏观性质由状态所确定， 是状态的单值函数，这些 由系统状态所确定的宏观 性质也被叫做状态函数，
例如系统的体积V、压力p
及温度T 等都是状态函数。
3 状态函数 (state function) 对于没有化学反应的单相纯物质封闭 系统，要规定其状态需三个独立性质(二个 强度性质、一个容量性质)，这时系统的任 一状态函数(Z )可表示为这三个变量的函数， 即， Z = f (T，p，n)。 对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量 保持不变，函数可以简化成 Z = f (T，p )
2
V1
第四节
准静态过程与可逆过程
示功图－－恒外压膨胀过程
W= p2 (V2 -V1) = p2 ΔV
示功图－－多次恒外压膨胀
W e,3 p '(V ' V1 ) p "(V " V ') p 2 (V 2 V ")
示功图－－等温可逆膨胀过程
W= V
V2
1
pdV
= nRTln
功的定义, 体积功 把系统与环境间除热以外，其它各种形式传 递的能量统称为功(work)，以W 表示。 功与热具有相同的能量量纲，同时规定环境对 系统作功W为正值，系统对环境作功W为负。 功可以视作广义力X与广义位移(dY)的乘积： W = X idYi
功的诸多形式中以体积功最常见，一般将 除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其 它功,以 W ' 表示。
4 过程(proces)与途径(path)
循环过程(cyclic process)初态与终态是同一 状态的过程 等温过程(isothermal process)初、终态温度 相同且等于环境温度的过程 绝热过程(adiabatic process):系统与环境间 不存在热量传递的过程 等压过程(isobaric process):初态压力、终态 压力与环境压力都相同的过程 等容过程(isochoric process):系统体积不变的 过程
第一章
热力学第一定律和热化学
第一节 热力学概论
一、何谓热力学？
热力学(thermodynamics)作为一门科学，起源于1824 年Carnot（卡诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研 究热与机械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发 展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学 科。
需考虑系统的内部的能量即热力学能。
热力学能
热力学能是系统内部能量的总和，它是系 统的状态函数。热力学能以符号U 表示。 因为热力学能是状态函数，数学上具有全 微分性质，微小变化可用d U表示；Q 和W 不 是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。 热力学能 U 的绝对值是无法确定的但这对 于解决实际问题并无妨碍，因为热力学中往往 通过热力学能的改变值ΔU 来解决实际问题。
第二节 热力学基本概念 一 系统与系统的性质 二 系统的状态
三 状态函数
四 过程与途径 五 热与功
1 系统与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余 分开，这种分离可以是实际的 ，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称 为物系或体系。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，如摩尔热容。
2
热力学平衡态 (equilibrium state) 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
⑤ 等温（T）等压（p）化学反应（或相变） 过程中体积功的计算: 对化学反应 0= B B B ， 体积功 W = pΔV 当化学反应中有气体参加时，如果将气体 视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改 变的贡献，那么对单位反应 W = p [ (g) V (g) ] = RT (g) 如对相变过程： l → g (Δξ=1 mol ) ，则 W = RT
4
各种过程
等容过程
绝热等容
等温过程 等压过程
恒外压过程
绝热过程
绝热等压
等温等压
第三节 热力学第一定律
1 能量守恒定律
1850年，科学界公认能量守恒定律是
自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化
定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量 有各种不同形式，能够从一种形式转化为 另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）
相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随 时间而改变） 化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时 间而改变。） 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。
3 状态函数 (state function)
④ 可逆过程或准静态过程 因pe= p〒dp， 可以用系统的压力p 代替pe, ,即 V W = pdV 或 W = pdV
2
V1
若气体为理想气体，又是等温可逆过 程，则 V nRT dV W= p d V =
2
V2
V1
V1
V
=nRTln
V2 V1
= nRTln
p1 p2
5
体积功的计算