钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展
过硫酸盐活化技术的研究
过硫酸盐活化技术的研究摘要：过硫酸盐活化产生的强氧化性硫酸根自由基SO4-·，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。
本文综述了热、过渡金属离子、紫外光等单一方法，以及紫外光与过渡金属离子或双氧化剂的复合方法活化过硫酸盐进行了阐述。
关键词：过硫酸盐，活化技术，硫酸根自由基1前言过硫酸盐包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate或oxone)和过二硫酸盐(peroxydisulfate或persulfate)，通常情况下(包括本文)是指后者。
过硫酸盐活化(activated persulfate)成为一类新型的“高级氧化技术”(advanced oxidation technologies，AOTs)。
过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S2O82-，其标准氧化还原电位为E0= + 2.01 V(相对于标准氢电极，下同)，接近于臭氧(E0= + 2.07 V)，其分子中含有过氧基O—O，是一类氧化性较强的氧化剂。
但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢，对有机物的降解效果不明显[1]。
过硫酸盐在热、光、超声、过渡金属催化等条件激活下产生强氧化性的硫酸根自由基SO4-·，如式（1）所示。
S2O82-+ activator→SO4-·+（SO4-·或SO42-） (1)2不同物质对过硫酸盐的活化2.1过度金属对过硫酸盐的活化过流酸盐从过度金属中得到一个电子时能够被活化产生SO4-·（如式2，式中M代表金属），常用的金属有银、铜、锌、铁、钴、锰。
S2O82-+Mn+→Mn+1+SO42-+SO4-·（2）2.2热活化基本原理（式(3)）S2O82-+加热→SO4-· (3)活化机理:热激发断裂双氧健，需要的热活化能约40.2 kJ/mol。
温度可提高过硫酸盐的分解，高温、高压条件下过硫酸盐降解有机物也是可行的。
除温度影响外，在热活化过程中，影响活化的因素还有过硫酸盐的浓度、pH和离子强度。
钴基双金属催化剂活化过一硫酸盐技术研究
钴基双金属催化剂活化过一硫酸盐技术研究
袁瑞霞;刘畅
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2022(36)2
【摘要】活化过硫酸盐的高级氧化技术(SR-AOPs)在降解有机污染物方面效果优异且成本低廉,成为了现阶段的研究重点。
钴基双金属催化剂是由两种不同的金属组成,比单金属催化剂的催化性能更好,可以有效活化过一硫酸盐(PMS),转换成硫酸盐自由基。
本文阐述了钴镍催化剂、钴锌催化剂、钴铜催化剂和钴铁催化剂活化PMS降解有机污染物的机理,以及钴基双金属催化剂的几种方法。
最后,提出了该技术现在面临的问题及其发展方向,并就未来的发展进行了展望。
【总页数】5页(P51-55)
【作者】袁瑞霞;刘畅
【作者单位】东北石油大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】X703
【相关文献】
1.硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能
2.硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能
3.基于碳基催化剂活化过二硫酸盐降解有机污染物的研究进展
4.改性赤泥负载氧化钴催化剂活化过一硫酸盐降解罗丹明B
5.固相钴基催化剂活化过一硫酸盐在水处理中的研究进展
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过硫酸盐活化技术降解污染物的研究进展
过硫酸盐活化技术降解污染物的研究进展徐文思;彭伟;张星;李晨旭;刘杰【摘要】We briefly introduce physical and chemical properties of persulfate(PS),and emphasize the PS ac-tivation technology,including transition metal ions activation,transition metal activation,carbon activation,and thermal activation,etc.Meanwhile,we summarize the activation mechanism and the application of activated PS in the degradation of organic matter,and propose the main research directions and the technical improvement di-rections of PS activation technology in the future.%简单介绍了过硫酸盐的物理和化学性质,重点介绍了过硫酸盐的活化技术,如过渡金属离子活化、过渡金属活化、碳活化、热活化等,并对活化机理及活化过硫酸盐在有机物降解中的应用进行了简述,提出了过硫酸盐活化技术未来的主要研究方向以及技术改进方向.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】5页(P14-18)【关键词】过硫酸盐;硫酸根自由基;活化;污染物;过渡金属【作者】徐文思;彭伟;张星;李晨旭;刘杰【作者单位】陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331【正文语种】中文【中图分类】X703.1无处不在的无机物和有机物导致的全球污染越来越严重，致使全球约超过25%的人口遭受水污染带来的健康和卫生问题[1]，尤其是在人类发展指数(HDI)较低的许多非洲和亚洲国家，地表水和地下水的污染直接导致缺水。
过渡金属催化剂的制备及在过硫酸盐高级氧化中的应用研究
第29卷第6期江苏理工学院学报JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vo l.29，No.6 Dec.，20232023年12月目前，随着工业和技术的发展，越来越多的水被污染[1]。
部分工业废水中存在着大量的人造高分子物质，如制药废水、农药废水、印染废水和化工废水等[2-5]，这些废水中含有的农药、重金属、偶氮染料和抗生素等物质[6-9]，具有稳定性好、降解困难和生物降解性低等特点[10]，增加了废水处理的难度。
高级氧化法（AOPS）是处理难降解有机化合物的一种有效方法，如臭氧化、光催化、湿式氧化和芬顿氧化是该领域研究最多的技术[11-13]。
高级氧化技术利用羟基和硫酸盐自由基可有效处理废水中的有机污染物[14]。
在各种AOPS中，基于硫酸盐自由基的AOPS更适用于难降解有机物的降解，相比于·OH（1.8~2.7V），SO4-·（2.5~3.1V）具有对反应液pH的依赖性低（pH值为3~8）、具有强氧化性并且使用寿命长（t1/2=30~40μs，而t1/2(·OH)=10~3μs）[15]等优势。
且SO4-·更容易通过电子转移与有机污染物发生反应，其在中性或碱性环境中的活性会高于·OH[16]。
目前，SO4-·主要通过热、紫外光、超声或电化学活化过硫酸盐（PS）来获得[17]，但耗能较多、设备复杂且运行成本高。
相比之下，过渡金属离子活化PS容易实现，且运行成本低[18]，但过渡金属活化过程也存在操作条件受限和效果较低等问题[19]。
为解决上述问题，现在的研究集中在制备新型金属催化剂方面，这些新型催化剂是利用过渡金属如Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Zn2+来制备，具有结构稳定、pH使用范围广、催化活性优异且可循环利用等优点，大大提高了活化效率。
本文归纳了利用过渡金属制备催化剂活化过PS的高级氧化技术的研究现状，概述了影响过渡过渡金属催化剂的制备及在过硫酸盐高级氧化中的应用研究唐悦，程洁红（江苏理工学院资源与环境工程学院，江苏常州213001）摘要：近年来，过硫酸根自由基的高级氧化技术受到了学术界广泛的关注，这一技术被普遍运用于难分解有机污染物的处理中。
基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展
基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展引言：随着工业化进程的加快，有机物污染问题日益严重。
传统的生物降解和化学降解方法虽然可以一定程度上处理有机物污染，但存在效率低、副产物多、操作复杂等问题。
过硫酸盐高级氧化技术作为一种新兴的氧化技术，具有高效、经济、环境友好等特点，已成为有机物废水处理的研究热点。
其中，基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术因其在反应活性和选择性上的优势，受到广泛关注。
本文将对基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的研究进展进行综述。
一、基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的原理过硫酸盐高级氧化技术是指通过氧自由基在反应中对有机物进行氧化降解的一种方法。
而基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术则是利用过渡金属离子对过硫酸盐进行激活，提高其活性和选择性。
过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术主要包括两个步骤：过渡金属离子活化过硫酸盐生成硫酸盐自由基，自由基与有机废水中的有机物发生氧化反应。
二、基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的应用研究1. 过渡金属选择与催化活性研究不同过渡金属离子对过硫酸盐的激活能力和催化活性具有差异。
研究人员通过调节过渡金属离子的种类和浓度，探究催化剂对过硫酸盐的活性影响。
近年来，铁、钴、铜等过渡金属离子催化活性的研究取得了一定的进展。
2. 催化剂载体材料的选择和性能研究催化剂载体材料的选择和性能对过硫酸盐高级氧化技术的应用具有重要意义。
研究人员通过改变载体材料的结构、孔隙和酸碱性质，提高催化剂的活性和稳定性。
介孔材料、纳米材料和薄膜材料等广泛应用于基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术中，并取得了良好的研究效果。
3. 反应条件优化研究反应条件的优化对于提高基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的效果至关重要。
温度、pH值、溶液浓度、氧气的供应等条件的选择和控制能够明显影响该技术的反应速率和降解效果。
近年来，研究人员针对不同有机废水，通过改变反应条件，提高了基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的效果。
Co-Mo系耐硫变换催化剂硫酸盐化失活后的再生及活性研究
Co-Mo系耐硫变换催化剂硫酸盐化失活后的再生及活性研究2 青岛联信催化材料有限公司/石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室山东青岛 2663003青岛联信催化材料有限公司/石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室山东青岛 2663004 青岛联信催化材料有限公司/石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室山东青岛 266300摘要：目前我国中、小合成氨厂使用的主要是钴钼系耐硫变换催化剂，这种低温变换催化剂使用长时间后催化活性会下降，催化剂失活。
失活后应更换新催化剂，导致生产成本升高，旧催化剂的回收也会造成环境污染，因此本文对钴钼系耐硫变换催化剂的硫酸盐化失活后再生技术进行了研究并对其活性进行评价。
关键词：耐硫变换、失活再生、硫酸盐化失活、催化性能1. Co-Mo系耐硫变换催化剂CO变换反应中的Co-Mo系耐硫变换催化剂，由于其低温变换活性高、活性温区宽、选择性好等优点，是合成氨工艺中广泛使用的一种重要的催化剂。
随着使用时间的增长，Co-Mo系耐硫变换催化剂的活性会逐渐下降，更换催化剂会提高工厂的生产成本，而且失活催化剂回收Co、Mo的工艺不仅会对大气造成污染，而且回收率低。
使用后的Co-Mo系耐硫变换催化剂的活性虽有所下降，但催化剂的强度仍然很好，这就为再生利用提供了基础。
2. 硫酸盐化失活原理水煤气变换反应中Co-Mo系耐硫变换催化剂失活有硫酸盐化失活。
Co-Mo系耐硫变换催化剂中钾的作用是提高催化剂的低温活性，并使 Mo5+稳定存在。
当变换气中O2含量超标时。
原料气中的H2S和催化剂中硫化物在过量的O2的作用下氧化生成 SO42-，SO42-与催化剂中的K+结合生成 K2SO4，使钾丧失了提高催化剂低温活性的作用，并有可能使 Mo5+无法稳定存在，同时生成的硫酸盐也会堵塞催化剂的孔道。
3.实验设计3.1硫酸盐化失活催化剂的再生：失活后的催化剂先用含 Co、Mo 和 K 的盐溶液中采用吸附法进行浸渍，常温干燥后制得再生催化剂。
纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐降解左氧氟沙星的研究
纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐降解左氧氟沙星的研究纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐降解左氧氟沙星的研究摘要：催化剂在环境污染治理中发挥着重要作用。
本研究使用纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐降解左氧氟沙星。
结果表明，纳米铁钴基催化剂能够高效降解左氧氟沙星，并且催化剂的再生性良好。
这些发现将有助于开发高效的污染物处理技术和环境保护。
引言近年来，环境污染问题日益严重，尤其是水体污染问题引起了广泛关注。
其中，药物残留污染已成为一个严重问题。
众所周知，抗生素的滥用和不当处理导致了水体中抗生素残留的增加，对水生生物和人类健康造成了潜在威胁。
因此，寻找一种有效的方法降解和去除水中的抗生素残留是迫切的需求。
催化剂活化过硫酸盐技术是一种常用的降解有机污染物的方法。
实验部分实验采用了纳米铁钴基催化剂和过硫酸盐作为降解左氧氟沙星的催化剂。
首先，我们合成了纳米铁钴基催化剂，随后用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其进行了表征。
结果显示，纳米铁钴基催化剂呈现出均匀的颗粒分布和较大的比表面积，这对于提高催化剂的活性十分重要。
接下来，我们考察了不同条件下纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐的效果，并评估了降解左氧氟沙星的效果。
结果与讨论实验结果显示，纳米铁钴基催化剂能够高效降解左氧氟沙星。
在最佳条件下，左氧氟沙星的降解率超过90%。
此外，我们还研究了催化剂的再生性能。
实验结果表明，纳米铁钴基催化剂的再生性良好，经过多次循环使用后，其降解效果基本保持不变。
这表明纳米铁钴基催化剂具有较高的稳定性和再生性，这对于实际应用具有重要意义。
结论在本研究中，我们使用纳米铁钴基催化剂活化过硫酸盐降解左氧氟沙星。
实验结果表明，纳米铁钴基催化剂能够高效降解左氧氟沙星，并且具有较好的再生性能。
这对于开发高效的污染物处理技术和环境保护具有重要意义。
然而，本研究还存在一些不足之处，比如缺乏对催化机理的深入研究和实际环境中的应用验证。
因此，未来的研究应进一步探究催化机理，并考虑实际应用的可行性。
木基衍生炭活化过硫酸盐降解污水污染物的研究进展
对木基衍生炭活化过硫酸盐能力的影响，并对木基
衍生炭催化剂的应用前景进行了展望。
（·ＯＨ） 相比，ＳＯ ·半衰期长（ ３０ ～ ４０ μｓ） ，氧化还
原电势高（ Ｅ ０ ＝ ＋ ２．５ ～ ＋ ３．１ Ｖ） 、水体 ｐＨ 适应范围
ｗｉｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ａｌｓｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒｉｃｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙ⁃
ｓｉｓ． Ｔｈｅ ｒｉｃｈ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｗｏｏｄ⁃ｂａｓｅｄ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｈａｒｃｏａｌ ａｌｓｏ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ
ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｖｉａ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ＬＵＯ Ｊｉａｌｉｎ １ ， ＬＵ Ｈａｉｑｉｎ ２ ， ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉｌｉｎｇ ２ ， ＳＨＩ Ｊｉａｎｇｔａｏ ２ ， ＧＡＮ Ｌｕ ２∗ ， ＰＥＮＧ Ｘｕｊｉａｎ １
（１． Ｎａｎｊｉｎｇ Ｐｏｌｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２３， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
应的活动场所，不同类型的表面都可以包含活性位
比传统污水处理方法，具有氧化能力强、反应稳定、
点。 炭在作为催化剂时，可为掺杂离子或催化反应
降解效果明显等优势，因此在水体有机污染物处理
提供丰富的活性位点，也有助于增强材料的电导率
领域有很好的应用前景
第5章 过硫酸盐活化技术
机污染物质。在研究过程中, 人们发现在不同温度下有机污染物 质的降解效率不同, 提高温度可提高热活化技术的效率。
影响因素： • 提高温度可提高热活化技术的效率 • 增大过硫酸盐的浓度可加快有机物的降解速度 • 增大pH 和离子强度都不利于过硫酸盐活化（因展前景 Question & Development
注意问题： 3. 残余SO42 - 的处理 过硫酸盐氧化污染物质的同时会残留硫酸根离子SO 4 2 -和氢离子H+ 。地下水中含有过高的 SO 4 2 -会使地下水具有腐蚀性,另外长期饮用含高浓度SO 4 2 - 的水源会引发疾病如痢疾等。
发展前景：
过硫酸盐在各种活化条件下都可产生氧化能力很强的SO4-∙。由于其优异的特性,过硫酸盐 活化技术在环境领域的应用前景愈来愈广泛,对过硫酸盐活化方式的深入研究是很有意义的。 目前,过硫酸盐的活化方法正在发展和完善之中。针对不同的应用领域,可以采用不同的活化 方法。
目前,人们对硫酸根自由基技术的研究大多仅限于实验室的小试规模,其技术发展还很不完善。 而且,对过硫酸盐降解的效果常常只停留在对提高降解速率和“矿化”程度等指标的考察上,对 降解机理还缺乏深入的研究。开发新型的活化方法,并将过硫酸盐活化技术用于生活污水和 工业废水的处理等将是今后发展的一个方向;另外,过硫酸盐活化技术与传统生物技术的结合 也将是一个具有挑战性的课题。
活化方法 Activation Methods
过渡金属活化过硫酸盐
基本原理
过渡金属离子(Fe2+等)在常温下(20℃)即可分解过硫酸盐产生 。金属离子除(Fe2+ 外，还有Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等。结果表明不同的过渡金属的催化 效果：Co2+> Ru2+> Ce3+> V3+>Mn2+ >Fe2+> Ni2+。 向体系中投加络合剂可以提高反应效率。常用的鳌合剂有Na2S203、乙 二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、氮三乙酸(NTA)等。 相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属离子活化过硫酸盐的技术 更受到重视，并广泛用于各个方面。
基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展
基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术研究进展过硫酸盐高级氧化技术是一种能够高效降解有机污染物的方法，近年来得到了广泛的关注和研究。
该技术是利用过硫酸盐作为氧化剂，在一定条件下通过引入过渡金属催化剂来实现有机污染物的高效降解。
本文将综述基于过渡金属活化的过硫酸盐高级氧化技术的研究进展。
一、过硫酸盐高级氧化技术的原理过硫酸盐高级氧化技术是一种具有高度氧化能力的氧化体系。
其原理是通过活化过硫酸盐，产生自由基（如SO4•−等），从而实现对有机污染物的氧化降解。
过硫酸盐分解产生的自由基可以直接与有机污染物反应，也可以通过引入过渡金属催化剂来增加自由基的生成量，从而提高反应效率和降解效果。
过渡金属催化剂的添加可以提供一个更加活跃的反应介质，加速自由基生成和降解过程。
二、过渡金属活化剂的选择在过硫酸盐高级氧化技术中，选择合适的过渡金属活化剂对于提高氧化反应效率起到重要作用。
常见的过渡金属活化剂包括铁、钴、铜等。
这些过渡金属催化剂在活化过程中可产生高活性的氢氧自由基，有效提高反应速率和氧化降解效果。
此外，过渡金属活化剂的选择还需考虑其成本、稳定性和环境友好性等因素。
三、过渡金属活化剂的活性和催化机理过渡金属活化剂的活性与其氧化还原能力密切相关。
一般而言，过渡金属活化剂的氧化还原能力越强，活性越高。
通过增加过渡金属活化剂的浓度、提高反应温度和压力等措施，可以进一步增强其活性。
此外，过渡金属活化剂的有效离子半径和电子亲和力也是影响其活性的重要因素。
过渡金属活化剂的催化机理涉及一系列复杂的物理化学过程。
当过渡金属活化剂催化过硫酸盐分解时，产生的活性氧自由基能够与有机污染物发生直接的氧化反应，生成较稳定的中间产物。
同时，中间产物也可以继续与过硫酸盐进行进一步的反应，进行序贯氧化反应，从而最终降解有机污染物。
过渡金属活化剂的引入可以提供更多活性氧自由基，从而加速反应过程和提高降解效率。
活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展
活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展代朝猛1，刘 仟1，段艳平2,3*，刘曙光1，涂耀仁2,31. 同济大学土木工程学院, 上海 2000922. 上海师范大学环境与地理科学学院, 上海 2002343. 上海长三角城市湿地生态系统国家野外科学观测研究站，上海 200234摘要： 高级氧化技术是一种以产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO 4−·)来降解环境有机污染物的技术. 近年来，通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)而产生SO 4−·的高级氧化技术受到了广泛关注. 与基于·OH 的传统高级氧化技术相比，基于SO 4−·的高级氧化技术具有氧化还原电位高、半衰期长、适用pH 范围广和对污染物反应快速等优点. 本文从活化PMS 方法的特点和性质出发，对目前活化PMS 技术降解环境有机污染物的主要方法和活化机理进行了论述，活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等，活化PMS 的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O 键发生断裂，从而使PMS 分解形成SO 4−·或其他的活性物质. 此外，分析了活化PMS 降解环境有机污染物的主要影响因素，其中影响均相系统PMS 活化的因素包括过渡金属剂量、pH 和水中阴离子等，过量的PMS 和过渡金属可能成为SO 4−·的抑制剂，pH 不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用，还影响过渡金属种类的形成及其与氧化剂反应的有效性，而水中阴离子会与有机化合物竞争和SO 4−·发生反应. 最后，提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PMS 的金属氧化物、碳质材料，以及使用多种处理技术协同作用上，同时应加强对活化PMS 技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析的研究.关键词： 过一硫酸盐(PMS)；活化；硫酸根自由基(SO 4−·)；有机污染物；降解机理中图分类号： X52；X53文章编号： 1001-6929（2022）01-0141-09文献标志码： ADOI ： 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.08.09Activation of Peroxymonosulfate for Environmental Organic Pollutants Degradation: A ReviewDAI Chaomeng 1，LIU Qian 1，DUAN Yanping 2,3*，LIU Shuguang 1，TU Yaojen2,31. College of Civil Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China2. School of Environment and Geography, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China3. Yangtze River Delta Urban Wetland Ecosystem National Field Observation and Research Station, Shanghai 200234, ChinaAbstract ：Advanced oxidation processes are promising technologies that can generate hydroxyl radicals and sulfate radicals to degrade organic environmental pollutants. In recent years, the advanced oxidation processes that generate sulfate radicals by activating peroxymonosulfate (PMS) have received widespread attention. Compared with the traditional advanced oxidation processes based on hydroxyl radicals, sulfate radicals-based advanced oxidation processes have the following advantages: high redox potential, long half-life,wide applicable pH range and rapid reaction to pollutants. This paper summarizes the main PMS activation methods and the activation mechanism based on the characteristics and properties of PMS activation. The activation methods of PMS can occur by various methods,including transition metal activation (homogeneous and heterogeneous), carbon material activation, alkaline activation, thermal activation,radiation activation, electrolytic activation, etc. The activation mechanism of PMS is to break the O—O bond in the molecular structure,which leads to the decomposition of PMS to form sulfate radicals or other active substances. In addition, the main factors influencing the activation process of PMS to remove organic pollutants were analyzed. The factors affecting the activation of PMS in homogeneous收稿日期： 2021-03-09 修订日期： 2021-08-01作者简介： 代朝猛(1980-)，男，河南开封人，副教授，博士，主要从事地下水污染治理与修复、地下水数值模拟计算研究，daichaomeng@ .* 责任作者，段艳平(1981-)，女，河南鲁山县人，副研究员，博士，主要从事新污染物(药物与个人护理品、持久性有机污染物和环境激素类物质等)的分析方法、迁移转化及污染控制技术研究，duanyanping@基金项目： 国家重点研发计划项目(No.2019YFE0114900)；国家自然科学基金项目(No.42077175)Supported by National Key Research and Development Program of China (No.2019YFE0114900)；National Natural Science Foundation of China (No.42077175)第 35 卷 第 1 期环 境 科 学 研 究Vol.35，No.12022 年 1 月Research of Environmental SciencesJan.，2022systems include the dosage of transition metals, pH, and the presence of anions in the water. An excess of PMS and transition metals can inhibit sulfate radicals generation. The pH value not only plays a key role in the decomposition of oxidants into free radicals, but also affects the formation of transition metal species and the effectiveness of their reactions with oxidants. The anions present in the water will compete with the organic compounds and react with the sulfate radicals. Finally, the future research focus should be on the development of metal oxides and carbon materials for stable and efficient activation of PMS, as well as the synergistic effect of multiple treatment technologies. Meanwhile, the degradation products and toxicity analysis of activated PMS technology to degrade organic pollutants should be strengthened.Keywords：peroxymonosulfate (PMS)；activation；sulfate radicals (SO4−·)；organic pollutant；degradation近年来，有机污染物环境污染受到了广泛关注[1].有机污染物具有毒性、持久性和不可生物降解性的特点，如药品与个人护理产品等. 传统的高级氧化技术在去除有机污染物方面表现出良好的性能，其反应自由基主要是羟基自由基(·OH)[2]. 目前高级氧化技术主要包括芬顿法和类芬顿法、臭氧类高级氧化法、光催化氧化技术、电化学氧化技术和基于硫酸根自由基(SO4−·)的新型高级氧化技术等.SO4−·是强氧化剂并显示出更好地降解有机污染物的能力，与·OH相比，SO4−·更稳定，对天然生物影响最小，并且具有更高的氧化还原电位(E0为2.5~ 3.1 V)[3]，具有更高的选择性和更长的半衰期(30~ 40 μs和20 ns)，限制了天然有机物对自由基的清除作用[4]. 过一硫酸盐(PMS)作为一种易溶于水、无污染、操作安全且稳定、易于运输和储存的氧化剂，基于其高级氧化技术已经在水处理领域进行了广泛的研究. 尽管PMS是强氧化剂，但它与大多数污染物的直接反应太慢，因此需要活化PMS.近年来，国内外大量学者对基于SO4‾·的高级氧化技术进行了广泛的研究. 从近十年公开发表的文章数量来看，Web of Science数据库中检索的关于PMS 活化和应用的论文数量逐年上升(见图1).图 1 基于Web of Science近10年PMS活化发表的论文数量Fig.1 The number of papers published based onthe activation of PMS in the past ten yearsof Web of Science该文系统综述了活化PMS技术降解环境有机污染物的主要方法，包括均相和非均相过渡金属催化剂、无金属非均相催化剂、紫外线、超声波等活化方法，重点阐述了非均相过渡金属催化剂和无金属非均相催化剂的活化机理，并分析了活化PMS降解环境有机污染物的主要影响因素和应用. 最后，提出了该技术目前面临的问题及未来发展方向.1 PMS的性质PMS是一种无机硫酸盐氧化物，为白色固体粉末，pH<6或pH>12时较稳定，当pH为9时，稳定性最差，而当pH<1时会水解成过氧化氢(H2O2)[5]. PMS易溶于水，它在水中的溶解度大于250 g/L，水溶液呈酸性，O−O键的距离为1.460 Å，键能在140~213.3kJ/mol的范围内[6]. 由式(1)可知，PMS是一种不对称氧化剂，也是H2O2的衍生物，氧化还原电位为1.82 V.PMS一些具体特征如表1所示.表 1 PMS的具体特征Table 1 Specific characteristics of PMS性能PMS结构分子量113.069 9 g/molCAS编号10058-23-8溶解度>250 g/L分子式HSO5−氧化还原电位 1.82 V2 电子转移法活化2.1用于活化PMS的均相过渡金属H2O2+Fe2+过渡金属和金属氧化物已被广泛应用于活化PMS来降解有机污染物. 在均相系统中，溶解的金属离子可以与PMS自由反应. 芬顿试剂()是最早用于降解各种污染物的试剂[7]，该试剂的反应机理如式(2)所示.142环 境 科 学 研 究第 35 卷Ball 等[8]首次提出了利用钴离子(Co 2+)活化PMS 的情况，其反应机理如式(3)所示.Anipsitakis 等[9]研究了不同过渡金属活化PMS 降解2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的效用. 不同的金属离子和金属氧化物活化PMS 的还原过程如式(4)所示.不同过渡金属活化PMS 对2,4-二氯苯酚的去除率表现为Fe(Ⅲ)<Mn(Ⅱ)<V(Ⅲ)<Ce(Ⅲ)<Fe(Ⅱ)<Ru(Ⅲ)<Co(Ⅱ)(见图2)[10]. Ce 3+具有比Fe 2+更高的氧化还原电位，但其活化性能低于Fe2+，可能是因为形成了复合物〔[Ce Ⅳ(SO 4·)]3+〕. 已有研究[11]表明，PMS 的活化不仅受到金属氧化还原电位的影响，还受到生成的复合物的影响.图 2 不同过渡金属活化PMS 对2,4-DCP的降解效果Fig.2 Degradation of 2,4-DCP by metal activated PMS除了过渡金属，金属氧化物也能够活化PMS [12].当使用金属作为电子受体来活化PMS 时，有机污染物的去除率较低. PMS 的活化能力不受金属氧化物的组成影响，与金属氧化物中金属的含量相关[13].影响均相系统PMS 活化的因素包括过渡金属剂量、pH 和水中阴离子等. PMS 和催化剂的用量应当以适当的比例进行反应，以达到产生SO 4−·的最佳条件. 过量的PMS 和过渡金属可能成为SO 4−·的抑制剂. PMS/过渡金属的比例通常为1∶1或3∶1[14]. pH 不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用，还影响过渡金属的存在形态及其与氧化剂反应的有效性. 在低pH(pH<5)下，氢离子(H +)可分别生成SO 4−·和·OH [15]. 水中阴离子会与有机物竞争SO 4−·，从而形成抑制，部分阴离子的抑制作用表现为S 2O 32−>HCO 3−>CO 32−>NO 2−>HCOO −>Cl −>HPO 42−>NO 3−>H 2PO 4−>SO 42−>CH 2COO−[16].2.2 用于活化PMS 的非均相过渡金属均相系统中金属离子的回收和分离比较困难，并且过渡金属高度依赖于pH ，它们在碱性pH 下形成氢氧化物沉淀，在酸性pH 下形成水合物种，从而降低了催化剂的利用率. 但如果催化剂是固相的，可以轻易将其从液相中分离出来，并且对环境的危害较小. 所以有研究者使用各类非均相催化剂来活化PMS ，如介孔催化剂、天然矿物、各种合成材料等.2.2.1 基于钴和铁的非均相催化剂钴(Co)及其氧化物在活化PMS 上表现出优异的性能，以乙二胺四乙酸(EDTA)和钴盐为前体合成钴/氮掺杂多孔碳复合材料，活化PMS 降解二氯喹啉酸的降解率达到93%[17]. 具有多价元素和中空结构的催化剂非常适合PMS 活化，空心且无定形的六角形结构CoS x ，由于较大的比表面积和CoS x 中元素的多价态，对PMS 具有极强的活化能[18]. 同样，一种新型的具有独特结构的Co(OH)F@MXenes 纳米材料作为活化PMS 降解双酚A(BPA)的催化剂，与传统的纳米材料相比，Co(OH)F@MXenes 活化PMS 可以更有效地降解BPA(在40 min 内降解率达到96.3%)，并且具有很强稳定性[19].铁(Fe)是地壳中含量第四高的元素，无毒且低成本，对人类健康和环境威胁小. 用于PMS 活化的铁质物质包括Fe 2+、Fe 3+、氧化铁和羟基氧化铁、硫化铁和各种负载型铁催化剂等[20]. 采用Fe 2+/PMS 工艺进行氧化和凝聚可以增强铜绿微囊藻的去除效果. 与Fe 2+/H 2O 2和Fe 2+/PS 工艺相比，Fe 2+/PMS 对藻类细胞去除率更高，沉降速率更快[21]. Fe 2+/PMS 氧化还能显著改善污泥的脱水性能、有助于污泥稳定性提高[22].具有不同形态和结晶相的铁物种在PMS 的活化中可以表现出不同的催化效率. 但是，目前对此进行深入比较和机理分析的研究还较少. 在这方面，需要进一步的研究工作，以便正确选择铁基催化剂.2.2.2 过渡混合金属金尖晶石过渡混合金属尖晶石化学式为A x B 3-x O 4，其中A 和B 可以是金属，如钴、铁、铜、锰、锌等. 协同耦合Co 3Fe 7合金和CoFe 2O 4尖晶石去除2,4-二氯苯酚过程中不仅显著提高了催化剂的活性和耐久性，而且还加速了Co 3+/Co 2+和Fe 3+/Fe 2+氧化还原循环. 最优条件下，Co 3Fe 7-CoFe 2O 4纳米颗粒在30 min 内对污染物的去除率达到97.1%[23]. 而污泥活性炭基CoFe 2O 4-SAC第 1 期代朝猛等：活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展143纳米复合材料，由于其多孔结构和更多的活性氧，比CoFe2O4具有更高的催化活性[24].尖晶石金属氧化物为铁锰复合催化剂(MnFe2O4)具有更高催化活性，因为Mn2+和Fe2+之间的协同作用极大地增强了MnFe2O4/PMS体系中的电子转移效率[25].在大多数研究中，尖晶石金属氧化物比单纯的过渡金属具有更好的稳定性和活性.2.2.3其他过渡金属除钴和铁外，在PMS活化中还考虑了纳米级的铜、钨、锰等氧化物. 纳米零价钨(nZVT)诱导的Cu2+/Cu+氧化还原循环增强了PMS的活化；在nZVT/Cu2+/PMS 系统中，生成的有效成分Cu+可产生高活性氧，如·OH、SO4−·和·O2−[26]. CuO-3表现出优异的降解酚类有机污染物的性能，与传统的基于·OH、SO4−·的高级氧化工艺完全不同，其主要氧化剂是单线态氧(1O2)[27]. 二硫化钼(MoS2)作为代替传统的过渡金属材料和碳材料，可用于PMS活化降解卡马西平(CBZ)[28].由于不同金属氧化物之间的潜在协同作用，复合金属氧化物表现出优异的性能. 羟基磷灰石(HA)与氧化锰OMS-2复合物(MnHA)偶联活化PMS降解酸性橙7的效果分别是纯OMS-2和HA的2.94和10.8倍[29]. 氧化石墨烯上的针状MnO2具有更大的表面积和更多的表面含氧官能团，比单独的MnO2具有更强的催化能力[30]. 双金属复合材料Co-Fe/SiO2与其他Co/Fe单金属氧化物和离子相比，Fe2+加速了Co3+的还原，在催化剂表面产生了固态钴和铁之间的协同效应. Co-Fe/SiO2在10 min内对环丙沙星的降解率可达98%[31].非均相金属催化剂金属浸出不能完全从环境系统中分离或回收，实际应用中也不可避免地会产生残渣，因此，需要研究如何减少金属的损失并充分利用残留金属渣的剩余反应性能，开发具有成本效益、稳定和高效的催化剂.2.3碳质材料活化碳质材料作为非金属催化剂也可用于活化PMS，包括活性炭、石墨烯、纳米金刚石、碳纳米管、生物炭等. 碳催化剂无毒无二次污染、耐腐蚀，并且可以克服金属催化剂引起的烧结和金属浸出问题[32]. 碳催化剂的超高催化活性是由于其较大的比表面积、氮改性、大量缺陷位点、可调谐电子特性和官能团的特点[33]. 作为环境友好型催化剂，碳质材料最大限度地减少了金属的使用，可作为有毒和昂贵金属的替代品.碳质材料活化PMS的机理包括自由基(·OH、SO4−·)和非自由基氧化过程(产生1O2、活性中间体和电子转移)，电子转移过程为电子从碳质材料转至PMS，PMS接受一个电子从而形成反应性自由基，如式(5)所示.1O2已被公认为许多碳基PMS活化体系的主要氧化剂，如硼掺杂有序介孔碳(OMC)[34]、污泥生物炭[35-36]、纳米金刚石[37]活化PMS体系. 在碱性条件下PMS易失去质子生成SO52−〔见式(6)〕，并进一步消耗PMS反应生成1O2〔见式(7)〕.原始碳质材料在化学反应中的活性较差，改性碳质材料可以显著提高催化性能，常用的改性方法包括氮掺杂、硫掺杂和金属氧化物掺杂. 采用氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)作为固体活化剂，活化PMS降解偶氮染料酸性橙7比颗粒活性炭(GAC)效果好[38].用氮掺杂的石墨烯同样被证明可以有效提高石墨烯的催化活性，在去除RBk5染料的试验中去除率达99%[39]. 石墨碳氮化物(g-C3N4)虽然具有很高的氮含量(约70%)，但将g-C3N4单独用于PMS活化的效果不显著，在活性炭(AC)上负载g-C3N4后，AC的掺入有效地抑制了电子-空穴的重组，并增强了g-C3N4的光催化性能，10% AC/g-C3N4/光/PMS系统的反应速率常数比g-C3N4/光/PMS系统的反应速率常数高约2.9倍[40].生物炭可以通过热解不同的原料(如农业废料或污泥)来生产[41]. 在原料热解过程中，会形成持久的自由基，这是影响生物炭催化性能的关键因素. 污泥衍生的活性炭对PMS的活化机理主要是存在含氧官能团，如半醌和生物炭中的铁等金属离子，生成·OH、SO4−·和1O2有助于污染物降解[42].熔融盐(NaCl和KCl)参与氮掺杂生物炭纳米片热解过程不仅促进了生物炭的剥落，而且有利于氮在生物炭中的保留，在催化降解中表现出优异的性能[43].对于去除相同的有机化合物，当使用不同的碳质材料作为催化剂时，展现出不同的性能[44]. 目前的研究仅调查了碳质材料活化氧化剂对单一污染物降解的性能. 实际废水中同时存在多种有机污染物，因此需要进一步研究碳质材料在PMS活化方面的性能.由于含碳材料在使用一段时间后可能会失去活化能力，还需要研究含碳物质的催化稳定性.2.4碱性活化PMS可以在碱性条件下被活化，其中SO4−·、超144环 境 科 学 研 究第 35 卷氧阴离子自由基(·O 2−)和1O 2是主要的氧化剂. 相关的自由基反应及其机理如式(8)～(16)所示.碱/PMS 系统可以有效活化PMS 降解多种有机污染物，包括酸性橙7(AO7)、苯酚和双酚A ，但碱/PMS 系统中主要的活性氧是·O 2−和1O 2，而不是SO 4−·[1]. 1O 2是一种有选择性的强氧化剂，它与富含电子的化合物(如苯酚、胺和硫化物)具有高反应性，而与饱和醇的反应性低. 除上述反应途径外，1O 2还可以通过自分解产生，如式(17)所示.对于碱性废水处理，它可减少能源消耗和催化剂的二次污染. 但在未来的研究中仍需要解决几个问题. 首先，必须将处理后的水的pH 调至中性；其次，使用过程中的pH 升高可能会影响金属的形态、有机污染物的存在形式和土壤特性；最后，碱活化PMS 通常需要与其他活化方法(如金属离子)结合使用，以获得更好的有机污染物去除率. 因此，未来还需要更多的研究来检验有机污染物降解过程中1O 2和·O 2−的产生途径.3 能量法活化3.1 热活化加热活化可以作为一种辅助手段，其对能量输入的要求很高. O −O 的键能在140～213.3 kJ/mol 的范围内，PMS 活化的基本机制是当能量输入时，高温(>50 ℃)导致结构中O −O 键的断裂形成SO 4−·〔见但式(19)表明，·OH 也是热活化过程中的主要自由基，SO 4−·在加热过程中迅速转化为·OH.热活化PMS 不仅能降解溶液中的污染物，也能作用于污泥中. Huang 等[45]的研究表明，热活化PMS不仅能使重金属固定化并转化为更稳定的形式，而且使污泥中重金属毒性降低，因此就提高污泥脱水性和降低重金属环境风险而言，热活化PMS 可能是污泥处理的一种潜在技术.加热活化对于常温废水会增加处理成本，但可以有效应用于高温废水. 在土壤修复中，温度升高限制了PMS 在土壤中的运输，影响了土壤中有机污染物的去除，并且有机污染物的溶解度可能随着温度的升高而增加. 因此，应该对PMS 的热活化机理进行更多的研究.3.2 辐射活化辐射活化是利用能量活化PMS 使其中的化学键断裂[46]，包括紫外线、γ射线和超声波. PMS 光活化大多使用波长是254 nm 的紫外线(UV). UV/PMS 工艺可以通过光解直接降解有机污染物或通过硫酸根和·OH 间接降解. 第1种机制是由式(20)给出的紫外线能量引起的O −O 键的裂变.第2种机制是水分子可以通过紫外线产生电子，紫外线通过电子传导活化PMS ，如式(21)(22)所示.紫外线活化PMS 中第1种机制应用较广泛，第2种机制由于UV-254 nm 的极短穿透深度，使自由基的传播受到限制，因此在实际应用中重要性不大. 紫外线在地下水中的穿透受到限制，这严重影响了紫外线活化PMS 的应用.γ射线主要用于去除有毒的有机污染物. 在γ射线辐射过程中，会生成诸如·OH 、水合电子和氢原子的活性物质. γ射线本身也具有很高的能量，它还可以通过使O −O 键断裂来活化PMS [47]. Chu 等[48]开发了电离辐射与PMS 氧化相结合的方法，以降解红霉素(EryF)残留废物中的抗生素和抗生素抗性基因.Wang 等[49]研究了辐射活化PMS 降解卡马西平(CBZ)的效果，发现PMS 的存在可以降低完全降解CBZ 所需的吸收剂量. γ射线具有比紫外线更高的穿透能力，但是建造γ射线设备的成本比紫外线设备高. 另外，由于在γ射线辐射过程中生成活性物质，活性物质的相互作用可能会影响PMS 的活化.超声活化PMS 是由于超声波(US)频率在20～1 000 kHz 范围内会产生气蚀现象，包括气泡中的成核、生长和破裂[50]. 破裂的气泡可以引起局部高温(5 000 K)和高压(1.01×106 Pa)[51]. 空化气泡将溶液中的水分子分解为·OH 和氢自由基[52]. 利用超声波活化PMS 的反应机理如式(23)所示：第 1 期代朝猛等：活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展145使用微米级零价铜(ZVC)在超声辐射下降解酸性橙7(AO7)，US/ZVC/PMS体系在反应过程中对AO7的降解率为90%[53]. 使用PMS/臭氧/US去除苯并三唑，苯并三唑去除率表现为PMS/臭氧/US> PMS/US>PMS/臭氧>臭氧/US>臭氧>PMS>US. 超声功率通过增加空化气泡的数量和快速活化PMS来增加自由基的数量[54]. 超声应用于水处理具有反应耗时短的特点，虽然US在活化PMS的效率相当可观，由于较大的能量需求和经济成本问题，超声活化方法难以应用于大规模废水处理，超声活化作为一种有效活化PMS的手段需要更多的研究.4 其他活化方法电解(EC)也已被用于活化PMS. Sun等[55]在EC/ACF/Fe3+/PMS中使用活性炭纤维(ACF)作为电化学原位再生阴极吸附器降解酸性橙7(AO7)，结果表明，E-Fe2+/PMS可有效地降解EPS和破坏细胞，并且最大限度地减少了过量Fe2+的消耗，提高活化PMS的催化能力[56]. 此外，电凝会产生通过电极上施加的电流触发阳极材料的电解氧化，可在原位形成凝固剂，降低运输风险[57].PMS还可以通过苯酚/醌活化，生成自由基1O2. Zhou等[58]研究表明，PMS可以被苯醌(p-BQ)活化以降解磺胺甲恶唑，PMS的亲核加成反应(即HSO5−与p-BQ的羰基形成二环氧乙烷中间体)生成了1O2. Zhou等[59]研究了PMS与10种模型酚的反应动力学，发现除邻苯二酚和间苯二酚外，PMS对这些酚的氧化动力学在碱性条件下表现出自催化作用，这归因于PMS活化后由酚类母体形成的醌中间体贡献了1O2. 这些发现将有助于更好地研究PMS与醌之间的相互作用，并为活化PMS降解环境污染物提供一种新思路.PMS在臭氧存在下会同时产生SO4−·和·OH，与O3、PS+O3和O3+H2O2相比，就污泥的稳定和脱水而言，PM+O3比其他工艺更好，最佳条件下挥发性固体和粪便大肠菌群分别减少了42%和89%[60]. 在低剂量的O3和PMS下，O3/PMS在15 min内对乙磺胺的降解率在90%以上[61].5 结论与展望活化PMS的高级氧化技术在降解有机污染物中表现出较大的潜力，与基于产生·OH的传统有机污染物降解方式相比，基于PMS的高级氧化技术具有氧化能力强、矿化程度高、氧化剂自身稳定性好、氧化剂利用率高、氧化效果受溶液pH影响小等优点. 活化PMS产生的自由基更为复杂，不仅产生众所周知的SO4−·和·OH，还可能产生1O2和·O2−. 活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等. 在各种活化方法中，关于非均相催化剂活化方法的研究最多. 非均相催化剂可以在多个循环中使用，但是因为产生自由基活性位点的性能是不明确的，所以在非均相催化剂中确定产生哪种自由基是一个难题. 活化PMS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O−O键发生断裂，从而使PMS分解形成SO4−·或其他的活性物质. 辐射活化、热活化多作为一种辅助手段使用，促进PMS分解产生自由基.尽管基于PMS技术的高级氧化技术应用前景广阔，但距实际应用还有一定的距离. 因此，根据目前通过活化PMS降解有机污染物所获得的结论，笔者提出了以下建议，以供进一步研究：a) 开发稳定高效活化PMS的金属氧化物. 不同的金属氧化物以及不同金属氧化物的协同作用表现出不同的活化性能，并且在处理金属离子的残留或者有毒产物等方面的研究还不够深入. 因此，需要研究如何减少金属的损失并充分利用残留金属渣的剩余反应性能，开发具有成本效益、稳定和高效的催化剂.b) 加强对碳质材料活化PMS体系的研究. 与金属氧化物相比，碳质材料无毒无二次污染、耐腐蚀，并且可以克服金属催化剂引起的烧结和金属浸出问题，因此探索碳质材料的应用至关重要. 但目前的研究仅调查了碳质材料活化氧化剂对一种污染物降解的性能，而实际废水中同时存在多种有机污染物，因此需要进一步研究碳质材料在PMS活化方面的性能. 另外，由于碳质材料在使用一段时间后可能会失去活化能力，还需要研究含碳物质的催化稳定性.c) 多种处理技术协同作用. 虽然基于活化PMS 技术可降解大部分有机污染物，但在实际应用中对某些污染物不能根除. 因此，基于PMS与其他高级氧化技术的协同效应需要进行更多的研究.d) 加强对活化PMS技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析. 许多污染物为毒性污染物，但目前对反应过程中降解途径、毒性变化研究较少，因此为推动相关技术在实际处理中的应用，有必要预测评估反应体系中污染物降解过程中的最终产物和毒性变化.参考文献(References)：WANG J L, BAI Z Y.Fe-based catalysts for heterogeneous ［1］146环 境 科 学 研 究第 35 卷。
CoCo-PBA@CuFe-LDH活化过一硫酸盐降解阿特拉津
dation; excessive dosage of PMS has a slight inhibitory effect on ATZ degradation; over-acidic and overalkaline environments were not beneficial to ATZ degradation; the presence of HCO 3 , H 2 PO 4 , and Cl i-
阿 特 拉 津 ( ATZ) 是 一 种 应 用 广 泛 的 除 草 剂,但
CuFe-LDH / PMS 体系中的活性物质。
了较大影响,所 以,对 ATZ 的 降 解 已 引 起 了 人 们 越
1 实验部分
物理和化 学 的 多 种 处 理 技 术 已 经 被 广 泛 研 究 [ 3-4] 。
9H 2 O 完全溶解于 175 mL 由 超 纯 水、正 丙 醇 和 乙 二
醇按体积比 3 ∶3 ∶1构成的混合溶 剂 中,然 后,在 氮 气
氛围和充分的磁力 搅 拌 下,向 混 合 溶 液 中 逐 滴 添 加
LDH 层上制 得 相 对 易 于 回 收 的 非 均 相 催 化 剂。 由
0. 2 mol / L NaOH,直至 pH = 9,将得到的固体悬浮物
( NaOH) 从 天 津 元 立 化 工 有 限 公 司 购 买; 正 丙 醇
( C 3 H 7 OH) 、叔 丁 醇 ( C 4 H 10 O ) 、 甲 醇 ( CH 3 OH, 色 谱
级) 和乙 腈 ( C 2 H 3 N, 色 谱 级 ) 均 由 科 密 欧 化 学 试 剂
有限公司 提 供。 所 有 的 药 品 无 特 别 说 明 均 为 分 析
马 晓,王 燕,李国兵,蔡旺锋 ∗
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术PPT共22页
1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术1、舟遥遥以轻飏，风飘飘而吹衣。 2、秋菊有佳色，裛露掇其英。 3、日月掷人去，有志不获骋。 4、未言心相醉，不再接杯酒。 5、黄发垂髫，并怡然自乐。
20―0066―01 一、存在的问题 化学实验是化学学科的基础，是化学教学的基础，是不可替代的学习方法。长期以来，初中化学教学中的实验往往是理论知识的“副产品”，基本上处于“照方抓药”、“验证前人已经得到的结果”的状况，操作也基本停留在“不敢越雷池半步”的规范上。这样的实验仅仅为了达到学科教学目标而进行实验，教师心中没有课程意识，没有把实验教学与学生的发展需要联系起来，不利于学生发现和解决化学中的问题，更不利于学生创新思维方式的形成，因而改革实验势在必行。 二、对策 1.转变教育思想，充分发挥实验教学的教育功能。《新课标》明确指出了化学课程改革的重点：“以提高学生的科学素养为主旨”。传统的实验教学强调讲清原理，演示好实验，尽管也注意学生能力的训练与培养，但训练的重点是放在学生能否看清实验现象，能否明白实验原理，实验的难点在何处上。站在培养学生综合素质的高度看，化学实验教学的重点不应只是传授基础知识和训练基本技能，更重要的是在教学中要有意识地对学生进行科学素质的训练和培养，既要强调实验在训练学生观察和动手能力方面的功能和作用，更要强调实验在培养学生动脑、启迪思维、开发潜能等方面的功能和作用，这也是化学实验教学所要达到的更高目标。 2.充分发挥学生的主体作用，培养学生的自主学习能力。新课标指出，自主性学习是科学探究的重要特征，教师要帮助学生尽快步入自主性学习的轨道。可以让学
芬顿试剂降解有机物的机理研究
类芬顿试剂降解有机物的机理研究摘要芬顿法是一种高级的氧化技术，具有较高的去除难降解有机污染物的能力，但芬顿氧化法自身具有明显的局限性。
本文以钴离子为催化剂，用过一硫酸盐代替Fenton试剂中的过氧化氢进行研究。
钴/过一硫酸氢盐(Co/PMS)是一种克服了Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)的高级氧化技术（AOTs）。
该体系具有Co用量少(μg /L 数量级)，产生的SO4 -氧化还原电位高，能够在广泛的pH 范围(2—9) 降解有机污染物，反应后不产生污泥等优点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。
本文从改变PMS的用量、Co的用量、温度、有机染料用量四个方面分析了Co /PMS 体系降解水中有机污染物的机理，并在此基础上进行了四因素三水平正交实验进一步探讨各因素的最优条件，同时概述了该类芬顿氧化技术在国内外的研究进展，并就存在的问题提出了展望。
关键词：过一硫酸氢钾，钴催化，自由基，有机污染物，降解，高级氧化技术Fenton's reagent mechanism of degradation of organiccontaminantsABSTRACTFenton method is an advanced oxidation technology, has the high remove the ability for the difficult degradable organic pollutants, but fenton oxidation method has obvious limitations. In this paper, cobalt ions as catalyst, Fenton reagent used in place of a sulfate of hydrogen peroxide were studied. The Cobalt / peroxymonosulfate ( Co /PMS ) system is a recently emerging advanced oxidation technology, established on the idea of transition metal-mediated decomposition of peroxide to overcome the limitations of the Fenton's reagent. It is gaining prominence, owing to some excellent properties such as high decontamination efficiency with low concentration of cobalt (μg/L levels ) , ability to produce sulfate radical(SO4－) and wide pH range(2—9)flexibility. They could easily degrade the complex organic contaminants into small molecules or even deeply mineralize them into CO2 and H2O, besides almost does not produce any sludge after the reaction under mild temperature and pressure conditions. All of these make it a promising alternative in pollution remediation. This paper change the PMS, the dosage of Co dosage, temperature, dosage of organic dye Co/PMS system four aspects analyzes the mechanism of degradation of organic pollutants in water, and on the basis of three square four factors orthogonal experiment to do further discussion, at the same time is the degradation of organic pollutants in water research progress both at home and abroad, are put forward the problems existing in the future.KEY WORDS: peroxymonosulfate oxidation, cobalt-based catalysis, free radicals, organic contaminants, degradation, advanced oxidation technology目录前言 (1)第1章绪论 (3)第2章实验方法 (6)2.1药品及仪器 (6)2.2 实验过程 (6)2.2.1 实验原理 (6)2.2.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制 (6)2.3 实验步骤 (7)2.3.1 改变过硫酸氢钾的用量 (7)2.3.2 改变Cocl2(0.1mol/L)的用量 (8)2.3.3 改变亚甲基蓝的用量 (9)2.3.4 改变温度 (9)2.4 实验小结 (10)第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究 (11)3.1 D/k1研究过程 (11)3.1.1 过硫酸氢钾用量对D/k1的影响 (11)3.1.2 Co2+用量对D/k1的影响 (12)3.1.3 亚甲基蓝用量对D/k1的影响 (13)3.1.4温度对D/k1的影响 (14)3.2正交实验 (15)3.2.1正交实验简介 (15)3.2.2实验内容 (16)3.2.3实验分析 (16)结论 (17)谢辞 (18)参考文献 (19)外文资料翻译...................................................... 错误！未定义书签。
过硫酸盐不同活化方式的研究进展
第48卷 第1期 2021年1月天 津 科 技TIANJIN SCIENCE & TECHNOLOGYV ol.48 N o.1Jan. 2021基金项目：国家“十三五”水专项水体污染控制与治理科技重大专项“工业带污水厂高标准超净排放技术研究与示范(2017ZX07107-003)”。
收稿日期：2020-12-07基础研究过硫酸盐不同活化方式的研究进展李 劢，郭兴芳，申世峰，陶润先，杨 敏，熊会斌(中国市政工程华北设计研究总院有限公司 天津300074)摘 要：过硫酸盐高级氧化技术是一种利用硫酸根自由基(SO 4-·)处理水中难降解有机物的新型处理技术。
该技术因具有经济适用、安全稳定、环境友好、处理效果显著等特点受到了越来越多的关注。
过硫酸盐在不同的活化反应条件(紫外光、温度、过渡金属离子、合成生物炭基材料、超声波)下能够产生强氧化性的硫酸根。
通过剖析新型高级氧化技术的反应机理、综述PS 活化的不同方式及其影响因素，提出了现有研究中存在的问题及后期值得加强的研究方向，旨在为过硫酸盐氧化技术进一步发展和大规模应用探索出路。
关键词：过硫酸盐 活化方式 高级氧化中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1006-8945(2021)01-0037-05Research Progress on Different Activation Methods of PersulfateLI Mai ，GUO Xingfang ，SHEN Shifeng ，TAO Runxian ，YANG Min ，XIONG Huibin(North China Municipal Engineering Design & Research Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300074，China )Abstract ：Persulfate advanced oxidation process is a new type of treatment technology that uses sulfate radicals (SO 4-·) to treat refractory organics in water. This process has attracted more and more attention because of its economic ，safe and sta-ble ，environmentally friendly ，significant treatment effect and other characteristics. Persulfate can generate strong oxidiz-ing sulfate under different activation reaction conditions (ultraviolet light ，temperature ，transition metal ions ，synthetic biochar-based materials and ultrasound). This paper analyzes the reaction mechanism of the new advanced oxidation process ，summarizes the different ways of PS activation and its influencing factors ，and puts forward the problems in the existing research and the research directions that need to be further strengthened in the later period. The aim is to explore a way for the further development and large-scale application of persulfate oxidation process. Key words ：persulfate ；activation method ；advanced oxidation随着工业的快速发展和城市化进程的加快，水资源消耗量急剧增加，产生的有机废水类型繁杂，污染物排放量与日俱增，处理难度加大，对人们的健康和赖以生存的环境产生了潜在且长远的威胁。
金属有机骨架及其衍生材料活化过硫酸盐在水处理中的应用进展
引用本文：李小娟, 廖凤珍, 叶兰妹, 等 . 金属有机骨架及其衍生材料活化过硫酸盐在水处理中的应用进展[J]. 化工进展, 2019, 38(10): 4712-4721.
烯烃和烷烃则因碳链结构稳定而不易被氧化分
解[19]。由此推测，·SO4-对有机物的降解可能受化学
键强弱的影响，因此降解机制与去除效率还与目标
处理技术实际上也属于类 Fenton 高级氧化技术。由
式(1)和式(2)也可以看出，PDS 活化主要产生·SO4-，
而 PMS 活化不仅产生·SO4- ，还产生·OH。但在实
际反应过程中，自由基产生的类型很大程度上受反
应体系 pH 的影响。有研究结果表明[10]，当溶液在
偏酸性条件时 （pH=2～7），溶液中的活性物种主
HSO5- ） 和 过 二 硫 酸 盐 （peroxydisulfate， PDS，
S2O82-），其结构式分别如图 1 所示。与过氧化氢
H2O2 相似，PMS 和 PDS 的分子结构中都含有过氧键
O —O ， 在 外 加 能 量 或 催 化 剂 作 用 下 活 化 PS 时
使 O—O 键发生断裂生成·SO4- ，因此基于·SO4- 的
材料在基于·SO4- 的高级氧化体系中的应用研究提
供参考依据。
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1 过渡金属活化过硫酸盐作用机制
利 用 过 渡 金 属 可 活 化 过 硫 酸 盐 （persulfate，
PS） 产生·SO4-[反应式见式(1)和式(2)]，其中过硫酸
盐 包 括 过 一 硫 酸 盐 （peroxymonosulfate， PMS，
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钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展摘要：近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到了广泛关注，而钴系催化剂活化过硫酸盐产生·S04-被认为是最高效的方法。
钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、钴铁氧体、负载型钴系催化剂等。
本文阐述了它们作为催化剂活化过硫酸盐处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其影响因素，同时展望了基于硫酸根自由基的高级氧化法的发展前景。
关键词：硫酸根自由基; 钴系催化剂; 过硫酸盐；均相催化；非均相催化1 前言随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。
去除有机污染物的常用方法为生物处理。
然而，对于那些可生化性差且有毒、难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。
随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。
目前，活化过硫酸盐的高级氧化技术，因其可以产生具有强氧化性的·S04-，并能够在酸性、中性或弱碱性pH范围降解有机污染物而受到国内外学者的广泛关注。
2活化过硫酸盐高级氧化新技术传统的高级氧化还原技术是以·OH为主要活性物种降解污染物的，基于硫酸根自由基·S04-的高级氧化技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化技术[1]，属于类Fenton法。
·S04-的产生源主要包括两种，过一硫酸氢盐(peroxymonosulfate，简称PMS)和过二硫酸盐(peroxodisulfate，简写为persulfate，简称PS)[2]，它们都是过氧化氢(H202)的衍生物，当一个磺酸基取代H202中一个羟基中的氢时，生成过一硫酸；当两个磺酸基同时取代两个羟基中的氢时，就生成过二硫酸。
PMS和PS都具有较高的标准氧化还原电位，但其在常温下都较稳定，很难氧化有机污染物。
·S04-的产生方法包括两种过硫酸盐的辐射分解、紫外光解和高温热解，如式(1)；也包括过硫酸盐的单电子物质活化，如式(2)，式中M表示两种过硫酸盐。
M+energy→n·S04- (1)e aq-+M→·S04- +S042-orHS04-(2)目前，更多·S04-关于产生方法的研究集中于两种过硫酸盐的过渡金属活化，如Ni(II)／PMS 体系、Fe(II)／PMS体系、Ag(I)／PMS体系、Fe(II)／PS体系、Fe(0)／PS体系等。
其中，最引人注目的还要属Co(II)／PMS体系[3]。
3钴系催化剂活化过硫酸盐体系3.1均相Co／PMS体系Co(II) /PMS是为了克服Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)建立起来的一种高级氧化技术。
·S04-能够将有机污染物分解为小分子有机物或部分矿化为二氧化碳和水。
关于Co(II)与PMS的作用机理，目前较多学者认同的是Edwards等提出的·S04-链式反应机理。
与·OH相类似，·S04-与有机物通过电子转移、氢提取和加成的方式与有机物发生反应，与烷烃、醚、醇类物质反应采用氢提取的方式，与烯烃物质反应采用断开C=C加成的方式，而与芳香类化合物是通过电子转移方式反应的[4]。
虽然目前已发现多种过渡金属对PMS具有较好的活化性能，但是Co2+仍被认为是活化性能最好的过渡金属离子。
Anipsitakis和Dionysiou[5]报道了不同过渡金属对PMS的活化效果且符合如下规律：Co2+＞Ru3+＞Fe2+＞Ce3+＞V3+＞Mn2+＞Fe3+＞Ni2+。
过渡金属活化PMS符合一种配合物的生成机制。
过渡金属能够以不同方式与PMS形成不同的配合物，包括无硫配合物、硫主导配合物以及同时含氧和硫的配合物。
与含氧配合物相比，硫主导配合物具有更强的反应活性。
Co2+和PMS能够形成硫主导配合物，而Cu2+和PMS则更易形成同时含氧和硫的配合物。
另一方面，Ag+和PMS会形成氧主导配合物，这可能是造成Ag+催化活性偏低的主要原因[6]。
与传统的Fenton系统相比，Co2+/PMS系统在pH＝2～9的范围内表现出对有机污染物更好的去除效果。
在较高的pH下，Fenton系统的降解性能降低，而Co2+/PMS系统仍能够保持较好的去除效果。
但它也同时存在着诸多的局限性，如催化剂不易回收再利用等。
而最大的局限性在于大多数过渡金属对环境不友好，如Co(II)能够引发哮喘、肺炎等健康以及生物毒性问题。
因此，发展非均相Co/PMS 体系，减少体系反应过程中溶出的Co的含量成为该项技术得以实现实际应用的一个突破口[4]。
3.2非均相Co／PMS体系目前，在合成非均相Co/PMS体系钴基催化剂时，较常采用的方法是湿式浸渍-高温煅烧法，此外还有沉淀法、离子交换法、热氧化法等。
但由于单金属Co在价格及储量方面的限制，有学者认为真正具有工业应用前景的Co基催化剂基本上是负载型的，或Co与其他金属氧化物形成的混合物[7]。
3.2.1钴氧化物催化剂过渡金属氧化物能够催化PMS产生·S04-，从而降解水体中的有机污染物。
钴的氧化物包括CoO、CoO2、Co2O3、CoO(OH)、Co3O4，但一般常用于活化PMS的有CoO和Co3O4，但它们在催化过程中是存在差异的，Co(III)往往先通过氧化还原反应生成Co(II)，Co(II)可以有效地活化PMS产生·S04-。
纳米级Co3O4具有巨大的比表面积，能够提供有机污染物更多接触活性点位的机会，从而显著提高非均相系统的降解性能。
此外，纳米级Co3O4经过多次循环使用仍然能够保持较高的催化活性[8]。
然而，由于纳米级Co3O4颗粒粒径非常小（通常在几十纳米），很难通过传统的沉淀、过滤等技术将反应后的催化剂回收重复利用。
因此，如何有效地回收纳米催化剂成为一项非常值得研究的新课题。
目前，大量学者尝试将钴氧化物固定在载体上以形成复合催化剂。
这种方法不仅能够使钴氧化物易于回收，而且能够使钴氧化物在载体表面更均匀地分散，增加了活性点位的数量。
由于Co/PMS非均相系统中能够产生强氧化性的自由基·S04-和·OH，这就要求载体具有较强的抗氧化能力。
目前，成功制备的载体包括金属氧化物、碳基载体、分子筛载体等[9]。
3.2.2 负载型钴系催化剂(1) Co/TiO2负载型催化剂近年来，利用纳米级TiO2通过光催化反应降解环境中污染物的研究得到了极大的发展。
TiO2因其较好的光催化活性、稳定的化学性能、对温度、pH等反应环境要求较低以及低成本等优点，目前被认为是光催化反应最佳的催化剂选择，因而得到了大量的研究。
同时，TiO2也是良好的催化剂载体，能够较好地分散负载在其表面的物质，使负载物粒径大大降低，提高了负载物的利用率。
TiO2在UV光照条件下，通过表面空穴的电子转移与H2O2和PMS作用生成·S04-和·OH，加强体系氧化有机物的能力。
Co/TiO2催化剂采用湿式浸渍然后在500℃高温煅烧的方式合成，Co主要以Co3O4的形式存在于TiO2表面，将该催化剂用于催化PMS降解有机物一般能实现90%的污染物去除率，而Co的溶出量却较小。
但过多的Co负载量会包裹在TiO2表面，大大降低表面羟基的形成，从而阻止了Co有效催化中间体CoOH+的生成，阻碍了·S04-链式反应的有效进行，使得在降解有机污染物过程中起关键作用的·S04-的生成受到了限制[10]。
(2) Co/活性炭负载型催化剂活性炭因其不规则的多孔结构而具有较大的表面积，常被用作吸附材料净化气体，去除水中污染物；另外，活性炭还是一种不错的催化剂载体。
最近的研究表明活性炭还具有很好的催化性能，可以活化PS产生·S04-[4]。
Co/活性炭催化剂一般采用浸渍法合成，Co主要以Co2O3的形式存在于活性炭表面，一般能使有机物达到80%的矿化程度。
实验证明，Co/活性炭催化剂经过4次回收重复利用，仍具有较高的催化性能。
(3) Co/分子筛负载型催化剂分子筛是沸石的一种，具有良好的阳离子交换性能和择形选择性，常被用作催化剂或催化剂载体。
离子交换作用可以将过渡金属离子通过取代Na、K而固定在分子筛上，使分子筛具有良好的催化分解PMS的活性。
由于新合成的Co负载型催化剂大多会在反应的过程中发生溶出，导致催化剂在多次使用后催化能力减弱，溶出的Co2+也会对环境造成二次污染。
因此，提高Co 负载型催化剂的寿命，减少其在反应中的溶出量，成为Co在非均相催化技术发展中的一个重要的研究方向[3]。
3.2.3 钴铁氧体催化剂虽然将纳米级钴氧化物固定在载体上形成复合催化剂能够改善其回收性，但是通过过滤等技术回收催化剂仍存在成本过高等问题。
尖晶石型钴铁氧体是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物，它的一般化学式为CoFe2O4。
作为一种软磁材料，尖晶石型钴铁氧体已经在大气污染和水污染控制方面得到了应用[9]。
研究发现，钴-铁溶胶经过300℃的灼烧可以形成晶型完好的CoFe2O4MNPs，CoFe2O4MNPs 表面上Co(II)和Fe(III)的循环转化使得它能够持续发挥高效的催化性能。
随着pH的升高，有机物的降解速率和钴离子溶出量都降低。
CoFe2O4MNPs 能够通过外加磁场快速方便地从反应系统中分离，经过5次连续循环使用，仍然能够保持较高的催化性能[11]。
4 影响因素一些反应条件如温度、pH、催化剂及PMS剂量、阴离子、天然有机物都能影响Co／PMS 体系对有机物的去除效果。
一般来说提高温度和催化剂、PMS的剂量能加快反应进程，而pH、阴离子、天然有机物却有着复杂的影响[7]。
(1) pH溶液的pH主要影响Co /PMS体系中反应活性物种的产生速率和Co的存在形态。
在较高的pH时，溶液中的·S04-可以被氧化为·OH。
当pH＞9时，溶液中将形成Co(OH)2复合物，该复合物不能活化PMS产生活性物种，其对有机物的降解效率也会相应降低。
当pH＜3 时，Co /PMS 体系将受到明显的抑制，主要是由于H+俘获了活性物种·OH和·S04-。
(2)阴离子当溶液中存在阴离子时，阴离子会影响·S04-的反应行为，表现为离子效应。
离子效应可分为正效应和负效应。
产生正效应的离子可与·S04-作用产生活性氧物质，促进体系对有机物的降解，主要的正效应离子包括NO3-和ClO4-。
还有一些离子，如HCO3-、CO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-等会通过水解、电离等方式影响溶液的pH，同时，它们在反应体系中还会俘获自由基，阻碍自由基对有机物的降解，称为负效应离子。