茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
2023年茂金属聚乙烯行业市场前景分析
2023年茂金属聚乙烯行业市场前景分析茂金属聚乙烯行业市场前景分析聚乙烯是一类广泛应用于塑料制品等工业领域的基础材料，其茂金属聚乙烯更是其一种重要的衍生品。
目前，随着科技的不断发展和人们对更高品质、更环保塑料产品的需求，茂金属聚乙烯市场前景十分广阔。
因此，本文将从市场趋势分析、竞争格局分析和发展前景分析三个方面探讨茂金属聚乙烯行业市场前景。
一、市场趋势分析1、环保型需求上升随着石化行业的发展，环境污染问题不可避免地浮现出来。
因此，人们对于环境友好型产品的需求越来越高。
相较于传统的聚乙烯产品，茂金属聚乙烯不仅拥有更强的物理性能和耐用性能，而且其生产过程中对环境的影响也更小。
因此，环保型茂金属聚乙烯将会成为市场的一个重要趋势。
2、先进生产技术支撑茂金属聚乙烯的生产需要先进的技术支撑。
在生产中，需要采用先进的催化剂技术、高压聚合技术、分离技术和改性技术等多种技术，才能生产出高品质、高性能的产品。
因此，先进的生产技术将成为行业的重要趋势。
3、市场应用拓宽目前，茂金属聚乙烯主要应用于塑料制品、石油化工和材料领域。
但随着茂金属聚乙烯生产过程的优化和新功能材料研究的深入，市场应用将越来越广泛，包括汽车制造、电气设备、医疗设备和环保领域等。
二、竞争格局分析茂金属聚乙烯市场的竞争格局主要由企业之间的技术实力、规模以及产品质量等因素决定。
目前，国内茂金属聚乙烯生产企业数量不多，但以青岛金丹石油化工有限公司、中石化集团北京化工公司等国内外大型企业为主，格局较为稳定。
在技术方面，国内茂金属聚乙烯生产企业开始大力发展新材料的研发工作，例如具有高温、高压、耐腐蚀性能和可回收等优点的新型茂金属聚乙烯。
规模方面，随着需求的不断增长，企业规模也在不断扩大，这将为企业的市场竞争提供稳定的市场份额。
三、发展前景分析茂金属聚乙烯行业随着市场的需求发展和技术水平的提高，未来发展前景值得期待。
预计未来几年茂金属聚乙烯行业的市场规模将不断扩大，市场份额将逐步增加。
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂,称为茂金属催化剂,应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料;茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂,进行烯烃聚合反应所制的的聚合物;茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好,耐温,耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料,在采用茂金属催化技术后变得容易进行;在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂;茂金属催化剂在全球增长非常迅速,具有广阔的应用和市场前景;一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆Zr也可是钛等与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子也可是甲基等形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷MAO,Methylalummoxane组成的;其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物Metallocene,中文称环戊二烯;金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成;在溶液聚合中不需要载体,有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的,其占催化剂的质量分数为1%-2%;助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物,具有强化过渡金属系统的作用,与有机金属络合物相比,常常被过量应用;茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍;现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用;具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂,茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中,到达其单体的同结构的聚合物;所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性;除此之外,可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料,包括结构塑料;二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：1超高活性;以过渡金属计,其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上;2相对分子质量及组成分布极窄,其Mw TX- /Mn TX-一般都可低于2理论值为1,而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时,则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀,如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯,每个分子链中,其共聚单体的质量分数从0-40%不等,而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数;3茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性,活性中心可达100%,且每个活性中心都产生相应的链长,并与相同含量的共聚单位发生反应,而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性;4催化剂选用灵活,既可使用单组分茂金属催化剂,又可使用混合的茂金属催化剂,还可以根据需要与Z-N催化剂接枝,生产各种结构及性能的均聚物;5聚合活性寿命长,性能稳定;三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化,因为采用茂金属催化剂,根据市场的需求可在同一生产装置中,只改变催化剂配位体的结构,就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯,并在日本岩国的4000t/a 中试装置上进行工业化试验;目前,在宇部兴产正进行产品的应用试验;此外,埃克森公司于1991年6月,在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge,采用茂金属催化剂建成一套能力为万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置,于1995--1996年投产;到优异的齐聚物产率高的聚合物;该公司于1993年建成能力为万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a 的聚乙烯装置;此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置;莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品;茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物;研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为～3 传统的为4～12,茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC 分子量分布测定结果如图所示： 由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物;与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究;结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高;茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆Zr 系催化剂的单体反应性能较近似钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料;环烯烃的聚合物采用等规优异性茂金属催化剂和MAO 组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体;该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料,如下图;采用EtInd 2ZrCl 2-MAO 催化剂环烯烃的聚合四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响对加工性能和力学性能的影响Z/N 催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD 值,这是因为Z/N 催化剂具有多种不同活性中心之故;而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD 值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故;而MWD 主要影响树脂的加工性能和力学性能;一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的;从上述分析可见,宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能;但这也并不总是需要的,如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂,以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度;这表明,当最终制品不是本体制品,而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时,窄分子量分布树脂较合适;对物理性能的影响关于抗溶剂抽出性和透明性,由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结晶度较低,从而改善了透明性和抗溶剂抽出性;而传统LLDPE树脂因分子量分布宽带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点,这是因为低分子量部分当然易于被溶剂抽出,而高分子量部分,易导致均聚物比重增加,从而提高了结晶度而减少了树脂的透明性,增加了树脂的雾度;对共聚单体用量的影响茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE,不管分子链长或短,其共聚单体均匀分布在全部高分子链上;所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关系,这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段,而这种共聚单体分布不均的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的,尤其是用气相法工艺时;这样由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高,故在反应中保持较低共聚单体浓度时,茂金属基树脂仍能达到原有性能,故可节省较贵的共聚单体;五、茂金属催化剂的负载化均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法,本体法和气相法聚烯烃工艺中,聚合中反应热比较集中,聚合物颗粒形态不好,表观密度小,粘釜现象严重,MAO的用量大,这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍;要消除上述障碍,最好的办法是将均相茂金属催化剂负载化;茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用Z/N催化剂的工业化聚合反应器,尤其是气相流化床反应器,但是负载化后要损失一些催化活性;茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法;负载化催化剂的主要制备途径茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂,载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响;载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物;还有一些不常见的物质如环糊精Cyclodextrin、聚苯乙烯Polystyrene、沸石Zeolites、蒙脱土Montmorillon以及聚硅氧烷的衍生物Polysiloxane derivatives等也可用作载体;载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的催化性能;这包括载体的热处理和用处理剂如SiCl4,SiMe2Cl2等进行化学处理;双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:1将茂金属配合物直接负载到载体上；2载体先用MAO或烷基铝预处理,然后负载茂金属配合物；3在载体上就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行;负载化的形式负载化的形式可分为三类:1助催化剂负载,主催化剂不负载；2催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上单组分催化剂；3主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应双组分催化剂;这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式;载体对茂金属催化剂催化性能的影响茂金属催化剂负载化后催化烯烃聚合具有以下特点:1达到高活性所需的Al/Mt摩尔比明显降低了从均相时的103～104降至50～400；2载体催化剂的活性通常要比均相催化剂的低一些,但是基本保持在同一个数量级上；3聚合物的分子量分布变宽从均相时的1～2增至2～5；4聚合物的形态明显改善,堆密度大大提高,并且可以通过预聚来控制聚合物的粒度分布;5茂金属催化剂的动力学性能有所改善;高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点;负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围;研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义;六、茂金属催化剂的应用虽然茂金属催化剂已发现多年,但其应用开发一直停滞不前,到80年代中期才出现突破性进展,发现某些锆基和钛基茂金属可催化丙烯聚合,制成等规聚合物;此外也发现了它们在乙烯聚合中的价值;茂金属催化剂由于容易对配位体结构进行修饰而开发出具有各种立体结构的络合物,使用这些络合物合成了间规聚丙烯SPP、等规聚丙烯IPP、立体嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯SPS、间规聚乙烯SPE等独特而具有均匀微观结构的多种聚合物;利用茂金属催化剂可开发新的高性能材料;可实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃、极性单体等特种烯烃的聚合或共聚合,因为是单活性中心,即使是在共聚反应中也能得到分子量分布窄、组成分布均匀的共聚物;可提高线性低密度聚乙烯、乙丙橡胶等共聚物的性能,与极性单体共聚合成功能高分子;七、我国茂金属催化剂的发展现状及发展前景我国茂金属催化剂起步很晚,80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作,而国外已拥有相当多的专利和技术;1993年国家科技部组织了北京石油科学院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学、中山大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发;1996年国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了“九五”攻关项目;1997年,国家自然科学基金委与原中石化总公司联合资助,将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目分别与中科院化学所、浙江大学、南开大学、吉林大学和华东理工大学等五家单位鉴定了合同;业内专家指出,可以用新、快、奇、广 4 个字描述当前茂金属聚合物的进展;新,是指茂金属聚合物诞生只有20年,1991 年 Exxon 公司首次合成出了mLLDPE;快,是指经过短短几年,目前全球已有几十套新建和改建的茂金属聚合物生产装置投入生产,至1996年全球茂金属聚烯烃mPO树脂生产量已达到万t/a;据催化集团预测,2005年用各种单活性点催化剂制造的PE 年需求量约1180万t,其中60% 使用茂金属催化剂;2015单活性点催化 PE 的需求量将达5亿t;奇和广,则是指茂金属聚合物不仅较传统PO产品性能有大幅度提高,而且部分茂金属聚合物的性能已延伸到传统工程塑料,甚至特种工程塑料性能领域;目前全球对茂金属催化剂、产品及工艺研究的投资大约为6亿美元/a,相当于对聚烯烃工艺催化剂、产品和工艺总投资的 70%~80%;全球茂金属催化剂的累计投资已超过50亿美元;这是因为投资商相信茂金属催化剂,作为继 Z-N 催化剂和高负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂,今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂;可以预见,聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与 Z-N 催化剂相互补充共同发展的新时期;另外在茂金属催化烯烃聚合中,MAO是必备的助催化剂;兰州石化公司已建成 MAO中试生产装置;全世界对茂金属催化剂技术十分重视,茂金属催化剂领域已变得非常拥挤,竞争非常激烈,并组成了战略联合体,以寻求具有更高活性和高选择性,成本较低的催化剂,且获得高性能聚合物;目前已从基础研究向实用化,工业化发展,因此,茂金属催化剂将会得到越来越广泛的应用;参考文献：1 孙春燕,刘伟,景振华,等.茂金属催化剂载体的应用研究-间规选择性茂金属催化剂的负载化J.石油炼制与化工,2003, 349: 28-31.2 封麟先,葛从新,王立,等.负载型烯烃聚合催化剂载体修饰新方法J.分子催化, 1998, 123: 231-233.3 朱银邦.负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究J.分子催化, 2002, 62: 101-105.4 焦书科,郑莹,烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响J.高分子学报, 2001, 6: 799-802.5 徐善生,杨柳,范可,等.茂金属催化剂对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS催化加氢的研究J.高等学校化学学报,2001,2212:2022-2025.6 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茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展
茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展侯一凡【摘要】茂金属聚乙烯是最早实现工业化生产的一种新颖热产性塑料,使用茂金属作为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,也是研究开发公司最多、实用化进展最快、产量最大的茂金属聚合物.主要探讨茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品的工业化发展及应用研究.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】茂金属催化剂;茂金属聚乙烯;工业化【作者】侯一凡【作者单位】西安石油大学,陕西西安710000【正文语种】中文【中图分类】O643.36引言20世纪90年代初，我国就开始研究和开发茂金属催化剂和聚烯烃，随后越来越多的科研单位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化学所、浙江大学、石油化工科学研究院等。
茂金属生产过程中比较难控制，细粉含量高，聚合物产品颗粒不均匀，有时出现粘壁、反应器结片等现象，不利于装置的长周期运行。
国内对此进行了相应的研究，使茂金属聚乙烯产品达到相关运行指标，充分掌握了茂金属聚乙烯的生产工艺，对降低企业成本、提高市场竞争力有重要的意义，茂金属聚乙烯树脂产品的整体质量显著提升，工业化发展前景广阔。
1 茂金属催化剂的研究发展茂金属催化剂的发现可以追溯到20世纪50年代初期，1951年茂金属二茂铁首次被Pausom和Miller发现，虽然陆续开始制备其他的茂金属，在乙烯聚合中开始应用。
茂金属催化剂发展相对缓慢，直到1980年有研究者使用甲基铝氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2组成催化剂体系，在乙烯聚合中应用，发现其催化体系的活性比较高。
新型茂金属催化剂的合成，涌现了新型结构的聚合物，比如高间规度聚苯乙烯、等规聚丙烯等。
1991年茂金属催化剂开始在烯烃聚合工业化中真正应用，美国公司通过高压离子聚合工艺和茂金属催化剂，生产了茂金属型低密度聚乙烯[1-2]。
随后掀起开发和应用茂金属催化剂的热潮。
茂金属催化剂的组成有茂金属化合物、甲基铝氧烷或者非配位阴离子硼化物。
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler－Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO，其化学成分为：茂金属催化剂的特点是活性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂，这是传统的Ziegler－Natta催化剂所做不到的。
mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951年就有人合成了过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于1951年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉堡大学Kaminsky教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产mPE树脂的实践。
1991年美国EXXON公司首先工业化生产mPE，接着DOW化学公司、Hoechst公司、Fina、BASF等公司都实现了茂金属催化剂工业聚合聚烯烃的生产。
表1是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。
mPE有以下特性：(一)mPE有比平常的Zieglor－Natta催化剂生产的PE高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性好、刚性好；(二)mPE比普通PE的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；(三)mPE的分子量分布相当地窄，/MN为2，而一般的聚乙烯的/MN为3～5，甚至更高；(四)mPE的树脂嗅味比普通PE低，起始热封温度比普通PE低，而热封强度高，随mPE中辛烯－1或乙烯－1含量的提高，密度降低，当辛烯－1含量在10～20％时，mPE密度在0.865～0.915g/cm3；(五)mPE树脂的耐应力开裂性优，可超过1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性；(六)mPE中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的mPE由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜mPE时，口模间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通PE吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在1：5左右较佳，虽然mPE同LLDPE一样，可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE同LLDPE不同的是，mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感，而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。
茂金属催化剂
茂金属催化剂1.1茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物，同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的Karl Ziegler和Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为 Ziegler-Natta 催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆［bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride］与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler—Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：(1)单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler—Natta催化剂优势极为明显。
2023年茂金属聚乙烯行业市场调研报告
2023年茂金属聚乙烯行业市场调研报告一、行业概述聚乙烯是一种热塑性塑料，由乙烯单体经过聚合反应而制成。
在聚乙烯行业中，茂金属催化剂是一种主要的生产工艺。
茂金属催化剂的优劣直接影响聚乙烯的质量和成本，因此在聚乙烯生产中具有重要的地位。
近年来，随着全球经济的快速发展，能源、化工、电子、建筑等领域对聚乙烯的需求不断增加。
尤其是亚洲和拉美市场的发展，对聚乙烯需求增长更加迅猛。
在这种背景下，茂金属聚乙烯行业呈现出了快速增长的态势。
二、市场现状1、市场规模目前，全球茂金属聚乙烯市场规模已经达到了约1000万吨。
其中，亚洲地区是茂金属聚乙烯市场最大的消费地区，占全球市场的40%以上。
随着亚洲地区的经济增长，茂金属聚乙烯的需求将继续保持快速增长。
欧美地区的茂金属聚乙烯市场规模也在不断扩大。
2、品种结构茂金属聚乙烯主要包括直链、分支链和超高分子量聚乙烯。
直链和分支链聚乙烯在塑料薄膜、塑料袋、塑料管等领域应用广泛，超高分子量聚乙烯主要用于润滑剂、工程塑料等领域。
3、市场竞争格局全球茂金属聚乙烯市场竞争格局已经形成，主要厂商包括美国道康宁公司、德国巴斯夫公司、中国石化、中国石油化工等行业龙头企业。
其中，中国石化和中国石油化工是中国茂金属聚乙烯市场的主要企业。
三、市场趋势1、技术创新随着科技的快速发展，茂金属聚乙烯行业也在不断进行技术创新，提高产品质量和生产效率。
新型催化剂的研究和使用，以及生产工艺的改进，使得聚乙烯质量更加稳定，成本更加可控。
2、市场需求变化随着全球经济的快速发展，茂金属聚乙烯的应用领域也在不断扩大。
未来，尤其是能源、化工、电子领域对聚乙烯的需求将不断增加。
此外，环保要求也在不断提高，茂金属聚乙烯行业将逐步向更加环保、低碳的方向发展。
3、产品市场国际化当前，茂金属聚乙烯市场的竞争格局已经形成，市场竞争主要集中在品质、价格和售后服务等方面。
未来，茂金属聚乙烯行业将逐步国际化，市场竞争将呈现出更加激烈的态势。
聚乙烯生产技术中催化剂研究
聚乙烯生产技术中催化剂研究当前，随着科学技术的发展，在聚乙烯（PE）生产过程中出现了一系列催化剂，包括齐格勒—纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等，大大提高了聚乙烯的生产效率。
通过对聚乙烯生产过程中几种常见催化剂的发展现状及未来前景进行分析，期望为我国PE工业生产提供一些参考。
标签：聚乙烯；生产技术；催化剂；发展趋势1 前言聚乙烯（PE）是我国五大通用合成树脂产量最大的一种，具有性能好、价格低廉的特性，因而广泛应用于人们的生产与生活过程中。
近年来，在各种廉价聚乙烯塑料产品广泛应用的背景下，聚乙烯工业生产在化工行业占据着举足轻重的地位。
聚乙烯催化剂是聚乙烯工业生产中不可或缺的一部分，其改进与开发利用对聚乙烯工业的发展起到了促进作用，代表了聚乙烯工业发展的先进性。
日前，随着我国聚乙烯催化剂生产的国产化，我国聚乙烯行业得到了迅速发展，年产量达7773kt。
由于不同种类的聚乙烯具有不同的性能，且用途也不同，本文对几种常见的聚乙烯催化剂进行了分析。
2 聚乙烯生产技术中几种常见的催化剂2.1 齐格勒—纳塔催化剂齐格勒—纳塔催化剂（Z—N催化剂）是利用化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，具有催化效率高、成本低廉以及生产的聚合物性能好等特点，因而多用于生产线性聚乙烯，占据世界70%以上的份额。
随着科学技术的发展，各种新型Z-N催化剂应运而生，例如，诺瓦化学公司研制了可改进共聚单体并入方式的催化剂——Sclairtech Z-N催化剂，可用来生产抗性较好的高性能不发粘树脂；Univation公司研制了UCAT-J Z-N催化剂，在聚乙烯生产过程中存留在产品中的残渣较少，且仅需要几种较少的添加剂即可，因而产品具有非常好的透明性。
此外，在我国Z—N催化剂发展中，由北京化工研究所开发的专利催化剂BSC01，活性较高，且具有良好的共聚、流动等性能，产出产品的性能也非常高，适用于在干态和冷凝态状态下进行操作。
2023年茂金属聚乙烯行业市场分析现状
2023年茂金属聚乙烯行业市场分析现状茂金属聚乙烯是一种新型的高性能聚合物材料，近年来在市场上得到了越来越广泛的应用。
茂金属聚乙烯具有优异的物理性能和化学性能，具有较高的强度、耐热性、耐腐蚀性和耐磨性等特点，在电子、汽车、航空航天、建筑等领域有着广泛的应用前景。
目前，茂金属聚乙烯行业市场呈现以下几个主要现状：1. 市场规模不断扩大：随着茂金属聚乙烯的物理性能和化学性能得到广泛认可，市场需求不断增加。
根据统计数据显示，茂金属聚乙烯行业市场规模逐年扩大，未来几年有望继续保持增长势头。
2. 技术创新推动行业发展：茂金属聚乙烯行业在技术上不断进行创新和改进，提高产品的性能和质量。
目前已经出现了一批技术先进、品质优良的茂金属聚乙烯生产企业，有效推动了行业的发展。
3. 应用领域不断扩展：茂金属聚乙烯在电子、汽车、航空航天、建筑等行业的应用越来越广泛。
随着技术的进步和消费需求的不断增加，茂金属聚乙烯在更多领域有望得到应用，市场前景十分广阔。
4. 市场竞争激烈：由于茂金属聚乙烯市场前景广阔，吸引了越来越多的企业进入这个行业。
市场上存在着大量的茂金属聚乙烯生产企业，竞争激烈。
要在这个市场中立足，企业需要通过技术创新、降低生产成本和提高产品质量等方面来提升竞争力。
5. 市场价格波动较大：茂金属聚乙烯是一种新型的高性能材料，其市场价格波动较大。
受到原材料价格、生产成本等因素的影响，茂金属聚乙烯的价格在不同时间和地点可能会有所不同。
综上所述，茂金属聚乙烯行业市场目前呈现出规模不断扩大、技术创新推动发展、应用领域不断扩展、市场竞争激烈和价格波动较大等几个主要现状。
未来，茂金属聚乙烯行业有望继续保持增长势头，成为一种重要的高性能聚合物材料。
茂金属聚乙烯1018ha与1018ca的区别
茂金属聚乙烯1018ha与1018ca的区别摘要：一、茂金属聚乙烯简介二、1018ha与1018ca的区别1.生产工艺2.物理性质3.应用领域三、茂金属聚乙烯的市场前景正文：茂金属聚乙烯（Metallocene Polyethylene，简称MPE）是一种新型聚乙烯材料，以其独特的优良性能和应用引起了市场的普遍关注。
本文将对比分析1018ha与1018ca两种茂金属聚乙烯的区别，并探讨其市场前景。
一、茂金属聚乙烯简介茂金属聚乙烯是由茂金属催化剂合成的聚乙烯，具有较低的熔点和明显的熔区。
它分为两个系列：一是以包装领域为主要目标的薄膜用品级；二是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。
茂金属聚乙烯在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味等方面明显优于传统聚乙烯。
二、1018ha与1018ca的区别1.生产工艺1018ha和1018ca均为线性低密度聚乙烯（LLDPE），但它们的生产工艺有所不同。
1018ha采用高压法生产，而1018ca则采用低压法生产。
这使得1018ha具有较高的分子量和更好的耐热性能，而1018ca则具有较高的分子量分布和更好的韧性和延展性。
2.物理性质1018ha和1018ca在物理性质上也存在一定差异。
1018ha的熔点较低，约为108℃，而1018ca的熔点约为130℃。
此外，1018ha的透明度、热封性能和低气味等方面表现优异，适用于包装领域；而1018ca在韧性、延展性和耐热性方面具有更好的表现，适用于建筑、汽车、电线电缆等领域。
3.应用领域由于1018ha和1018ca的性能差异，它们在应用领域也有所不同。
1018ha主要应用于包装、薄膜等领域，如食品、医药、家居等；而1018ca 则适用于建筑、汽车、电线电缆等高端领域。
三、茂金属聚乙烯的市场前景随着科技的进步和市场需求的不断提高，茂金属聚乙烯在我国的发展前景十分广阔。
其优良的性能和广泛的应用领域使其在塑料市场具有竞争力。
茂金属是过渡金属与
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势摘要：本文主要介绍了茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术、茂金属催化剂的负载化所具有的显著优势，并论述了茂金属催化剂的市场前景和发展趋势。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶等。
这些茂金属聚合物与传统催化剂合成的聚合物相比，具有更优良的特性和更广阔的应用范围。
关键词：茂金属、催化剂、聚烯烃、应用、研究、发展趋势；前言：近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。
茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。
茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。
在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。
茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。
一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。
其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。
金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。
在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。
助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。
茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。
现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。
具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。
2024年茂金属聚乙烯市场分析现状
2024年茂金属聚乙烯市场分析现状摘要本文对茂金属聚乙烯市场的现状进行了分析。
首先介绍了茂金属聚乙烯的基本概念和特性。
然后分析了茂金属聚乙烯市场的规模和增长趋势，以及主要市场份额和竞争格局。
接着探讨了茂金属聚乙烯市场的需求驱动因素和供应链状况。
最后，对茂金属聚乙烯市场的发展前景进行了展望。
引言茂金属聚乙烯是一种具有优异性能的高分子材料，广泛用于包装、建筑材料、电力电子等领域。
随着全球塑料工业的发展，茂金属聚乙烯市场也呈现出快速增长的趋势。
本文将对茂金属聚乙烯市场的现状进行深入分析，为相关行业提供参考和指导。
茂金属聚乙烯的基本概念和特性茂金属聚乙烯是一种由茂金属催化剂引发的聚合物，具有良好的物理力学性能、热稳定性和化学稳定性。
它具有高分子量、高强度、耐腐蚀和可加工性好等特点，因此广泛应用于工业生产和日常生活。
茂金属聚乙烯市场规模和增长趋势根据市场调研数据，茂金属聚乙烯市场近年来呈现出良好的增长势头。
其市场规模从XX年的XX亿元增长到XX年的XX亿元，年复合增长率达到XX%。
这主要得益于茂金属聚乙烯在包装、建筑材料等行业的广泛应用，以及对高性能塑料需求的不断增加。
茂金属聚乙烯市场主要市场份额和竞争格局目前，茂金属聚乙烯市场的主要市场份额由几家大型化工企业垄断，其中包括公司A、公司B和公司C等。
这些大型企业在技术实力、生产规模和销售网络等方面具有竞争优势。
此外，茂金属聚乙烯市场还存在新进入者的竞争压力，它们通过技术创新和产品差异化来争夺市场份额。
茂金属聚乙烯市场的需求驱动因素茂金属聚乙烯市场的需求主要受到以下因素的驱动：1.市场需求扩大：随着经济发展和人民生活水平提高，对高性能塑料的需求不断增加。
2.技术进步：茂金属聚乙烯的生产技术不断改进，推动了市场的发展和创新。
3.环保意识提升：茂金属聚乙烯作为一种可回收利用的塑料，符合环境保护要求，受到越来越多行业的青睐。
茂金属聚乙烯市场的供应链状况茂金属聚乙烯的供应链主要包括原料供应、生产制造、销售和分销等环节。
金属茂催化剂及其聚烯烃的发展现状和应用
金属茂催化剂及其聚烯烃的发展现状和应用摘要：本文对金属茂催化剂及其聚烯烃发展现状和应用进行详细的分析阐述，对金属茂催化剂及其聚烯烃的结构物性、商业应用等过程中产生的新工艺、新材料等方面进行深入和研究，为推进金属茂催化剂及其聚烯烃的发展以及在各个领域中的广泛应用，提供科学可靠的建议。
关键字：金属茂；催化剂；聚烯烃早在20世纪80年代初，甲基铝氧烷就已被Kaminsky教授发现，可以当作助催化剂，从而使金属茂催化烯烃聚合活性得到大幅度的提高。
随着科学技术的不断发展，金属茂催化剂领域的研究和开发应用，也得到了快速发展，人们对金属茂催化剂也有了更加深刻的认识。
通过系统的研究发现，金属茂催化体系具有高催化活性、单点式和窄分布等特点，可以应用于制备特种聚烯烃树脂，例如商业领域常用的间规聚丙烯等等，而且金属茂催化体系还能够有效实现树脂性能的分子设计。
由此可见，金属茂催化剂及期聚烯烃在现代工业发展建设过程中，发挥着不可替代的重要作用。
作为新一代烯烃聚合催剂，在未来金属茂催化剂及其聚烯烃在社会经济发展建设过程中，必将发挥更加重要的作用，逐渐代替传统催化剂，成为各个领域生产建设过程中的重要支柱。
1、金属茂催化剂结构特性简述随着科学技术的不断发展，目前已有很多种对称的金属茂，并被应用于烯烃聚合，在不同的聚合条件下，各种金属茂的催化性质也略有差异，由于具体条件不同，各种金属茂催化性质之间也难以做出有效的比较。
近年来，随着对金属茂催化剂研究的不断深入，德国Hamburg大学的W Kaminsky教授对金属茂催化性质问题进行了深入的研究，并取得了一定的突破。
根据W Kaminsky教授的研究，发现在相同条件下，催化乙烯的活性比催化丙烯的活性更高。
除此之外，近年来由于金属茂催化剂在多个领域中得到了越来越广泛的应用，对于金属茂催化剂的研究也越来越深入。
当前，人们对金属茂催化剂结构特性也有了更深刻的了解[1]。
表1 金属茂聚烯烃树脂生产预测（t/a）2、当前商业应用间规聚丙烯的开发现状早在1989年，美国的Fina石油化学公司就对间规选择性金属茂催化剂专利技术申请了专利，此后这一领域就进入了快速发展阶段。
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方?□仇国贤茂金属催化剂以其单点“活化”为特征，开辟了精密控制聚合物结构.相对分子质量及其分布.支化含量与分布的新时代。
采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚烯烃专用树脂成为近年来的开发热点，需求快速增长。
随着“十四五”规划的开启，拉开7我国茂金属聚烯烃产业全面攻坚，抢占技术和产发展“制高点’’的大幕3未来我国茂金属产业化的发展路径在哪里？如何才能突破制约我国茂金属聚烯烃产业化的瓶颈？全球茂金属催化剂掀起开发热潮茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，直到1980 年技术上才实现突破性进展，MAO的发现和新的茂金属催 化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙 烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属 催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国埃克森 美孚公司首次采用E x x p o l茂金属催化剂技术和高压离子 聚合工艺生产了商品名为E x a c t的茂金属线型低密度聚乙烯 (mLLDPE)。
此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发 及应用的热潮。
目前，“世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产 茂金属聚乙烯（m P E)。
美国埃克森美孚公司于1993年成功 开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的 工艺；美国陶氏化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商 品名为Affinity和Elite的产品；1996年，埃克森美孚公司和 美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关m P E产品开发和转让及其他业务，英国B P公 司则成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙稀、超低密度聚乙烯以 及极低密度聚乙烯等产品；1995年，日本三井化学集团开始 工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。
”西北师范大学王 平芳教授介绍说。
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
茂金属催化剂
• 茂金属催化剂有以下特点：
• （1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化 镁载体类催化剂的十倍以上。
• （2）分子量及组成分布极窄，其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都 可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时 ，则为3—8，用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均 匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个 分子链中，其共聚单体的含量从0—40%不等，而茂金属 催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每 个链都有其基本相同的共聚单位含量。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
.
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
，百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯，百万吨
5பைடு நூலகம்
11
.
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
• （3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活 性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相 应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒 —纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性。
• （4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂， 又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N 催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。
茂金属催化剂茂金属催化剂metallocenescatalysts茂金属聚烯烃的前景展望茂金属催化剂是以属为基础的催化剂也通常被称为单活性中心催化剂与传统的zn催化剂的主要区别在于活性中心的分布茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂体系主要是由第族过渡金属化合物和助催化剂组属催化剂仅具有一个屏蔽的活性中心它可以远离周围环境的影响因此这种单活性中心催化剂能精确地控制产品的相对分子质量共聚单体含量及其在主链上的分布催化合的聚合物是具有高立构规整性的聚合物从而达到改善聚合物性能1超高活性
茂金属聚乙烯市场现状与技术进展
第39卷第3期2021 5月石化技术与应用Petrochemical Technology&ApplicationVol.39No.3May2021DOI：10.19909/ki.ISSN1009-0045.2021.03.0153论坛(153-158)茂金属聚乙烯市场现状与技术进展宋倩倩，黄格省，周笑洋，王春娇，慕彦君,侯雨璇(中国石油石油化工研究院战略与信息研究室，北京102206)摘要：综述了国内外茂金属聚乙烯(mPE)市场供需状况，重点分析了mPE生产工艺、催化剂研究进展，以及我国mPE工业化生产现状%指出(2019年，我国mPE产品自给率不足22%,迫切需要不断优化茂金属催化剂性能，并且开发新型茂金属均相催化剂体系和负载化体系，以提高催化剂综合使用效率,减少其用量和成本；紧盯与国外公司的差距,结合茂金属催化剂的研发，强mPE新产品的开发和工业化优化，并稳定提升其产品质量,切实提高mPE产品的自给率,助力我国石化产品结构向高端化转型％关键词：茂金属聚乙烯;茂金属催化剂；市场供需；生产工艺；技术进展中图分类号：TQ314.24T2文献标志码:A文章编号:1009-0045(2021)03-0153-06茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系下,由乙烯和！-烯0共聚合的产物,它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯0,而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物％由于采用单活性中心的茂金属催化剂, mPE具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势[1-2],现已广泛应用于诸多领域％其中：茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)主要用于生产薄，高品质、、热收缩膜等;茂金属中密度聚乙烯(mMDPE"和茂金属高密度聚乙烯(mHDPE"主要用于生产中和叫2019年，mPE 消费量约为92.2万t,产量约为20.0万t,自给率仅为21.7%。
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烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属 化合物作主催化剂、一类路易斯酸化合物作助催 化剂组成的催化剂体系。茂金属化合物一般由过 渡金属（如钛、锆、铪）或稀土金属和至少一个环 戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有 机金属配合物，还包括非环戊二烯型含有氮、磷、 氧 等 元 素 的 配 体 与 过 渡 金 属 或 后 过 渡 金 属（如 钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）以及稀土金属构成 的配合物[1]。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有 机硼化合物。
表2 Dow化学公司的mPE牌号[11]
Tab.2 mPE product grades of Dow chemical company
牌 号
密度/（g·cm-3） MFR/[g·（10 min） -1]
EliteTM 5100G
0.920
0.85
EliteTM 5110G
0.926
0.85
EliteTM 5111G
Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催 化剂技术及Insite溶液法聚合工艺（简称Insite技 术），可生产乙烯和α-烯烃的共聚物[10]。用茂金
. 78 .
合 成 树 脂 及 塑 料
2014 年第 31 卷
属催化剂生产的主要有EliteTM系列产品（mPE， 见表2）、AffinityTM系列产品（聚烯烃塑性体）和 EngageTM系列产品（聚烯烃弹性体）。EliteTM系列 产 品 为 乙 烯 和 1 - 辛 烯 共 聚 m P E，主 要 用 于 生 产 薄膜，又分为ELITETM树脂和ELITETM AT树脂。 ELITETM树脂的短链规整且在主链上植入了均匀 分布的长支链，所以产品具有优异的力学与加工 性能。ELITETM AT树脂共有5个牌号，代表Dow化 学公司最先进的mPE技术，即可以控制产品的相 对分子质量分布、短支链和长支链在主链上的分 布，以满足产品的最终用途。
MFR/
密度/
[g·（10 min） -1] （g·cm-3） 用途
0.80
0.926 吹塑薄膜
EvolueTM SP2510
Байду номын сангаас
1.50
0.923
EvolueTM SP2520
1.90
0.925
EvolueTM SP2320
1.90
0.920
公 司 出 资 6 5 %、出 光 兴 产 公 司 出 资 3 5 % 的 合 资 公司——Prime Polymer公司生产的。目前Prime Polymer公司生产的mPE有EvolueTM和EvolueTMH系 列（见表3）。其中EvolueTM系列为mLLDPE产品，采 用茂金属催化剂和Evolue气相法工艺生产，共聚 单体为1-己烯。Evolue气相法工艺的关键是采用 两个串联的反应器，可以自由设计聚合物的微观 结构，从而制备具有相对分子质量呈双峰分布或 单峰分布的树脂。较宽的相对分子质量分布可以 提高产品的成型加工性能。EvolueTMH是以1-辛烯 为共聚单体，采用淤浆法多段聚合工艺和茂金属 催化剂技术融合而研制的中密度和高密度茂金属
0.925
0.85
EliteTM 5230F
0.916
4.00
EliteTM 5230G
0.916
4.00
EliteTM 5400G
0.916
1.00
EliteTM 5401G
0.918
1.00
EliteTM 5500G
0.914
1.50
EliteTM 5815
0.910
15.00
EliteTM 5940G
2 mPE产品 茂金属催化剂技术的发展在很大程度上促
进 了 聚 乙 烯 工 艺 技 术 的 进 步。目 前，采用溶 液 法、气 相 法、高 压 法、环 管 淤 浆 法 等 工 艺 均 己 开 发 出工 业 上可 用 的mPE。在 茂 金属催 化剂、 工艺技术及产品研发方面处于前列的有美国 ExxonMobile公司、美国Dow化学公司、日本三井 化学公司、北欧化工公司、Chevron Philiphs公司 以及Univation公司等。
为了改善ExceedTM mPE产品的加工性能， ExxonMobil公司于2008年推出了改善加工性能的 EnableTM系列产品。该系列的mPE产品具有新型分
子结构、长支链组分以及窄组分分布，产品的熔 体强度更高，剪切流变特性更好，与LLDPE为主料 的混配料相比，可提供更佳的膜泡稳定性和更高 的挤出加工能力。 2.2 Dow化学公司产品
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2014， 31（2）：76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
唐 岩，李延亮，王群涛，裴小静
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）
摘 要： 综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯（mPE）产品的工业化现状，国内外mPE生产工艺、产品 牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高，可精确定制聚乙烯树脂的分子结构，用其制备的聚乙 烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链 和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差 距较大，尤其薄膜晶点问题未能解决，影响了在薄膜领域的应用，因此，加快mPE产品的研发与生产十分必要。
表1 ExxonMobil公司的mPE牌号 Tab.1 mPE product grades of ExxonMobil company
ExceedTM
EnableTM
牌 号 熔体流动速率（MFR）/ [g·（10 min） -1] 密度/（g·cm-3）
牌 号
MFR/[g·（10 min） -1]
茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性 高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相 对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在 分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂 和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂制备的聚 乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的 均一性，应用领域广泛。
35-05 HH
0.50
3518 CB
3.50
0.918
3527 PA
3.50
0.927
密度/（g·cm-3） 0.920 0.920 0.920 0.927 0.927 0.935
ExceedTM mPE产品适用于多种薄膜的配方， 具有良好力学性能，但因其分子链结构中丁基短 支链呈均匀排列，缺少长支链，故成型较困难，在 加工LLDPE的设备上吹膜时，出现挤出机电流大 的现象，解决办法是在造粒时添加较多的助剂。
第 2 期
唐 岩等. 茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
. 77 .
烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、 超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等产品。 1995年，日本三井化学集团开始工业化生产商品 名为Evolue的液相mPE。
我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开 发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要有中 国石油化工股份有限公司（简称中国石化）、中国 石油天然气股份有限公司（简称中国石油）、中国 科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等， 中国石化处于研究与开发的前端。由中国石化北 京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工 业化，并在中国石化齐鲁分公司（简称齐鲁分公 司）的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜 料和耐热聚乙烯（PE-RT）管道料。2012年，中国 石油化工研究院研制的茂金属催化剂在聚乙烯 中试装置上实现连续运转276 h，共生产6.5 t中试 产品[7]；中国石油大庆石化分公司（简称大庆分公 司）引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利 技术，于2007年开始陆续生产了3 000多吨薄膜级 mPE并投放市场[8]。
0.940
0.85
EliteTM 5960G
0.962
0.85
EliteTMAT 6101
0.905
0.80
EliteTMAT 6111
0.912
3.70
EliteTMAT 6201
0.907
0.85
EliteTMAT 6202
0.908
0.85
EliteTMAT 6301
0.916
1.00
2.3 三井化学公司产品 三井化学公司的mPE产品是由三井化学
美国美孚公司于1993年成功开发了在流化床 中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的工 艺。美国Dow化学公司利用限制几何构型催化剂 开发了商品名为Affinity和Elite的产品。1996年， Exxon公司和美国联碳公司宣布成立合资公 司——美国Univation公司，负责双方有关mPE产 品开发和转让及其他业务。英国BP公司已成功地 在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙
mPE自1991年实现工业化生产以来，已应用 于多种领域。mLLDPE主要用于生产各种薄膜（如 热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装、自立袋、农 膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等），随着催化剂及 工艺技术的进步，茂金属中密度聚乙烯、高密度 聚乙烯在中空、滚塑、注塑和管道领域的应用近 年开始出现逐步上升的趋势。
化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂 的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚 丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子 质量分布的聚乙烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催 化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国 Exxon公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和 高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金 属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。此后，国外大公 司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮[5-6]。目 前，世界上有十几家大型石化公司可以工业化生 产茂金属聚乙烯（mPE）。