02章_热力学第二定律
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02章_热力学第二定律
①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原：
高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ
②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
§2.2 热力学第二定律的语言表述
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。
500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，
1kgH2O(s) ———————→ 1kg H2O (l) 已知：水的比熔化焓为333.3J/g，求：△S
解：ΔS = ΔH相变/T =1000×333.3/273.2 = 1220.0 J/K
例2.4.4： 101.3kPa 90.18K O2 (l) ———————→O2 (g) ΔvapHm＝6.820 kJmol-1
(2) 等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
若Cpm与T无关：ΔS = nCpm ln(T2/T1)
例题：1 mol N2气在等容下用723.2K热源由298.2K 加热到723.2K，求过程的ΔS、ΔS环。
解：
等容,T环＝723.2K
1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)
例题：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加
高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ
②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
§2.2 热力学第二定律的语言表述
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。
500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，
1kgH2O(s) ———————→ 1kg H2O (l) 已知：水的比熔化焓为333.3J/g，求：△S
解：ΔS = ΔH相变/T =1000×333.3/273.2 = 1220.0 J/K
例2.4.4： 101.3kPa 90.18K O2 (l) ———————→O2 (g) ΔvapHm＝6.820 kJmol-1
(2) 等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
若Cpm与T无关：ΔS = nCpm ln(T2/T1)
例题：1 mol N2气在等容下用723.2K热源由298.2K 加热到723.2K，求过程的ΔS、ΔS环。
解：
等容,T环＝723.2K
1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)
例题：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加
热力学第二定律
3. 我们可根据“第二类永动机不可能造成”这一结论 来判断一指定过程的方向。 例如在任意一个过程中，令系统的状态先由A变 到B，再让它逆向进行，假若再由B变到A时将能构成 第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是 自发的，而由B自动变到A是不可能的。 这样的判断方法太抽象，在考虑能否构成第二类 永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧，并且不能指 出过程进行的限度。在第二定律中最好能找到像热力 学第一定律中的内能U和焓H那样的热力学函数，只要 计算此函数的变化值，就可判断过程的方向和限度.
然而，随着对更多的反应进行研究，发现有 不少吸热反应仍能自动进行。例如: 高温下的水煤气反应: C(s) ＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g) 事实说明，热力学第一定律只有告诉人们一 化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一 定条件下指定化学反应能否自动发生，以及 进行到什么程度为止，亦即不能解决化学变 化的方向、限度问题。
(2) 热由高温物体传向低温物体
设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无 限大，现有Ｑ２的热从高温热源T2传向低温热 源T1 。 环 境
Q=W
Ｔ２
Q’=Q2+W
Ｑ２
Ｗ
机器
Ｑ２ Ｔ１ Ｔ １
(3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)＋PbCl2(aq)＝CdCl2(aq)＋pb(s)
决定自发过程的方向和限度的因素是什么?
上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 决定热传导方向及限度的因素是温度T； 决定气体流动方向及限度的因素是压力p； 决定电流方向及限度的因素是电压Ｖ。 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共 同因素，这个共同因素既能判断一切自发过程的方向 和限度，也能用来判断化学过程的方向及限度。这个 共同因素究竟是什么?这就是热力学第二定律所要解 决的中心课题。
大学热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
第二章热力学基本详解
B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
大学物理化学第02章 热力学第二定律
D.484.2 J
2 V
20.ΔH=Qp 适用于下列哪个过程（ ）
A.理想气体从 100kPa 向真空膨胀 B.273K、100kPa 下冰融化成水
C.298K、100kPa 下 电解硫酸铜水溶液 D.气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ。
21.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（ ）。
A.焓不变 B.内能增加 C.焓增加
A.吸收热量 40J
B.吸收热量 360J C.放出热量 40J
D.放出热量 360J
3. 理想气体经等温可逆和等温不可逆膨胀两条途径，从状态Ⅰ到状态Ⅱ，试判断下例关系式哪 个成立？(只考虑数值) ( )
A.Q1>Q2
B.W1>W2 C. W1<W2 D.(Q1+W1) >(Q2+W2 )
4.某理想气体绝热封闭体系在接受了环境所做的功之后，其温度：( )
18. 在一绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部分，如图所示。今在左右两侧分别通入温度 与压力皆不相同的同种气体，当隔板抽走后气体发生混合。若以气体为系统，则（ ）。
A. Q=0,W=0, ΔU=0 C.Q=0,W<0, ΔU>0
B.Q<0,W=0, ΔU<0 D.Q<0,W>0, ΔU<0
绝热壁
T1、p1
-5-
A.r Hm 为 H2O(l)的生成热
B.r Hm 为 H2 (g)的燃烧热
C. r Hm与反应的rUm数值不等 D.ΔH 与r Hm数值相等
42.对一化学反应，若已知其 CP = (∑Cp)产物 - (∑Cp)反应物 >0，则（ ）
A.ΔH 随温度升高而减少
B.ΔH 随温度升高而增大
热力学第二定律
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
小学教育2热力学第二定律
在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？？
2
一 实际过程都是热力学不可逆过程 二 热力学第二定律的典型表述
三 Carnot原理 四 状态函数—熵 五 熵增原理 六 熵流与熵产生
2.1.1 实际过程都是热力学不可逆过程
【例】考虑1.0 mol理想气体，初态(A) VA=1.0
dm3 ，pA=3.0 pO，终态(B) VB=3.0 dm3, pB = ，
Ⅰ -329.6 Ⅱ -250.0 Ⅲ -200.0 Ⅳ -0.0
可逆返回初态后环境总共
付出的功 / J 吸收的热 /பைடு நூலகம்J
0
0
79.6
79.6
129.6
129.6
329.6
329.6
自然界中所发生的一切实际过程所引起的功
变热的痕迹是不可消除的，这就是不可逆过程 (实际过程)的共同特征。
体积功的计算(以理想气体恒温过程为例)
3．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： （１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； （２）一切热机的效率都只能够小于１； （３）热量不能从低温物体向高温物体传递； （４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的． 以上这些叙述
（Ａ）只有（２）、（４）正确． （Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确． （Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确． （Ｄ）全部正确．
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立 体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个 特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤 立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总 熵会大于零的。
2. 实际气体经一不可逆循环( C ) A. △S=0,△U>0 B. △S>0,△U>0 C. △S=0,△U=0 D. △S>0,△U=0
2
一 实际过程都是热力学不可逆过程 二 热力学第二定律的典型表述
三 Carnot原理 四 状态函数—熵 五 熵增原理 六 熵流与熵产生
2.1.1 实际过程都是热力学不可逆过程
【例】考虑1.0 mol理想气体，初态(A) VA=1.0
dm3 ，pA=3.0 pO，终态(B) VB=3.0 dm3, pB = ，
Ⅰ -329.6 Ⅱ -250.0 Ⅲ -200.0 Ⅳ -0.0
可逆返回初态后环境总共
付出的功 / J 吸收的热 /பைடு நூலகம்J
0
0
79.6
79.6
129.6
129.6
329.6
329.6
自然界中所发生的一切实际过程所引起的功
变热的痕迹是不可消除的，这就是不可逆过程 (实际过程)的共同特征。
体积功的计算(以理想气体恒温过程为例)
3．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： （１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； （２）一切热机的效率都只能够小于１； （３）热量不能从低温物体向高温物体传递； （４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的． 以上这些叙述
（Ａ）只有（２）、（４）正确． （Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确． （Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确． （Ｄ）全部正确．
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立 体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个 特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤 立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总 熵会大于零的。
2. 实际气体经一不可逆循环( C ) A. △S=0,△U>0 B. △S>0,△U>0 C. △S=0,△U=0 D. △S>0,△U=0
《物理化学》02章_热力学第二定律
W(总) = －Q(总) = Q2 + Q1
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率： V2 Q2 nRT2 ln V1
BC：绝热可逆膨胀，T2 V2-1 = T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩， T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功？
例1： 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2： OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
＜0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
＜0
对不可逆循环，A
ir
B
r
A
第二章-热力学第二定律
第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
热力学第二定律
W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
nR T1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺热机推论：
1 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越 大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差 越小，热机的效率越低。 2 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热 源传到低温热源而作功。当T1 T2= 0 ，热机效率等于零。 3 当T2 → 0k，可使热机效率→100%，但这是不能实现 的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此
绝热（Q=0)可逆膨胀，由p2V2T1 到 p3V3T2 (BC)
C(p3V3)
W2 U2
T2 T1
CV dT
nCV ,m (T2
T1)
所作功如BC曲线下的面积所示。
V1
V2
V
卡诺循环第二步
步骤３
等温（T2）可逆压缩，由 p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
Q2 W3
V4 pdV
1mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：
步骤1：等温可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示
p A(p1V1) Q1
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
步骤2
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
第二章 热力学第二定律
第一节 自发过程的特征 第二节 热力学第二定律经典表述
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性
热力学第二定律
第二节 热力学第二定律
一、热力学第二定律形成的历史背景 二、热力学第二定律的各种表述
1、Clausius的表述： 热不能自动地由低温物体流向高温 物体而不引起其它变化。 2、Kelvin的表述 ： 从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它变化是不可能的； 第二类永动机是不能 制成的。 3、其它的表述：一定条件下，任何体系都自发地趋向平 衡；孤立体系中自发过程趋向于熵增大； 一切自发过 程是不可逆的。
2. PVT同时变化的过程
例： 态1（T1分为两步： 态1（T1、V1） → 态3（T2、V1）） → ΔvS=∫T1T2 (nCv,m/T)dT， ΔTS=∫12（dU+pdV）/T ΔS=ΔvS+ΔTS 对于理想气体且Cv,m为常数，则 ΔS= nCv,mln(T2/T1)dT+nRln（V2/V1）
态2（T2，V2）
态1（P1、T1） →态3（P1、T2） →态2（P2，T2） ΔS= nCp,mln (T2/T1)dT+nRln（P1/P2） 态1（P1、V1） →态3（P2、V1） →态2（P2，V2） ΔS= nCv,mln (P2/P1)dT+ nCp，mln (V2/V1)
第七节 熵函数的物理意义
（2）相同的物理状态下，复杂的分子比简单的 分子具有更高的熵值。 （3）温度不同时，S高温>S低温。 （4）对于气态物质，压力不同时，S低压>S 高压 。 压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不 大。
二、熵与概率 S=klnΩ
第八节 热力学第三定律和规定熵
一、Nernst热定理 (1906年提出) T→0K所发生的过程是一恒熵变过程 W.H.Nernst (德国物理化学家,1864-1941) 二、热力学第三定律(Lewis & Gibson于1920 年提出） 在绝对零度时，任何物质完整晶体的熵等于 零。
热力学第二定律
自发过程：不需要任何外界作用而自动进 行的过程。
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热力学第二定律
热力学第二定律
定理定律
01 定律表述
03 定律质疑
目录
02 定律解释
热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能 自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其 他影响。熵增原理：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即 “熵”）不会减小。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规 律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演 变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件： 1．该系统是线性的； 2．该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性 质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。
主词条：热寂论
热寂热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值， 伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐 渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状 态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用， 由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人 们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
定理定律
01 定律表述
03 定律质疑
目录
02 定律解释
热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能 自发地从低温物体转移到高温物体。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其 他影响。熵增原理：不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即 “熵”）不会减小。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规 律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演 变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件： 1．该系统是线性的； 2．该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性 质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。
主词条：热寂论
热寂热寂论是把热力学第二定律推广到整个宇宙的一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于极大值， 伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的等多种多样的运动逐 渐全部转化为热运动，最终达到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不会发生，宇宙处于死寂的永恒状 态。宇宙热寂说仅仅是一种可能的猜想。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用， 由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人 们就用状态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
第2章 热力学第二定律
B→A ⎜⎝ TB
⎟⎞ ＞ ⎟⎠ IR
A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ 是 B ⎝ T ⎠R
∫ ∫ ∑ ∫ ∫ 错误的， A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ =B ⎝ T ⎠R
B⎜⎛δ Q ⎟⎞ 代入
A⎝ T ⎠R
A→B
⎜⎜⎝⎛
δ
QB TB
⎟⎟⎠⎞IR +
A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ ＜0，得 B ⎝ T ⎠R
B⎜⎛δ Q ⎟⎞ ＞ A⎝ T ⎠R
＞0，根据吉布斯能判据，该反应在此条件下不能自发正向进行。但是，实验室 内经常电解水以制取氢气和氧气，此时反应又能进行，两者是否矛盾？在这种情 况下应该怎样应用吉布斯能判据？
答：不矛盾，在无非体积功条件下，由于ΔG ＞0，所以该反应在此条件下 不能自发正向进行。但是，电解水时环境对体系做非体积功，且使 W′＞ΔG， 该反应就能自发进行。
思考题 1. 理想气体通过一个等温循环过程，能否将环境的热转化为功?为什么？
解：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0 如果经过恒外压不可逆膨胀，假设它由 A(P1，V1，T1)—→B(P2，V2，T1) 所作功 W(不)＝－Q(不)＝－P2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态，可逆压缩 B(P2，V2，T1)—→ A(P1，V1，T1)(原初态) W’＝－Q’＝－RTln(V1/V2) （因为 可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程：W＝W(不)＋W＇＝－P2(V2-V1) －RTln(V1/V2)＝－Q。 ∵ －P2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者， ∴W＝ －Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0 体系得功，即环境失热。说明整个循环过程 中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。同样，如果 A—→B 是等温可逆膨胀，B—→A 是等温不可逆压缩，结果也是 W＞0，Q＜0， 体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。如果 A——B 是等温可逆膨胀，B——A 是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W＝－ RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0， 则 Q＝－W＝0，不论是体系还是环境， 均未 得失功，各自状态未变。
第一课物理化学 02章热力学第二定律
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2．3 卡诺循环与卡诺定理
•卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理
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卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Qc的热量放给低温 (Tc )热 源。这种循环称为卡诺循环。
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卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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卡诺循环（Carnot cycle）
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卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
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2.4 熵的概念
•从卡诺循环得到的结论 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义
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用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
02热力学第二定律
Q
Q
四、热力学第二定律数学表达式
Clausius不等式：S 意义：
δQi δQ 或dS Ti T
（1）在热力学可逆过程中， dS δQR
注意： （1） Q是实际过程热，可逆过程与不可逆过程中的Q 不同。 （2）式中的T是环境的温度，可逆过程中， T体系 T环境
T （2）在热力学不可逆过程中， dS > δQIR T （3） dS < δQ 的过程不存在。 T
（3）熵S是广度性质的状态函数，不守恒。
五.熵增加原理
δQi δQ Clausius不等式：S 或dS Ti T 1.绝热过程
δQ 0
S (绝热) 0或dS (绝热) 0 结论：绝热过程中，封闭体系的熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程 是不可逆的，则熵的数值增加。 思考题：熵变是否与过程有关？
气体流动 溶质扩散
P高P低 c高c低
两处P相等 两处C相等
压力差 浓度差
自发过程的逆过程不能自动发生，但可由环境来完成。
二、热力学第二定律的经典表述
1.开尔文说法：
不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它 的变化。
2.克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它 变化。
3.Ostwald说法：
T T相
T相
T
例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求 ΔS。 CV ,m 24.48J K -1 mol-1 。 已知在该温度区间银的 解：
T2 303.2 S nCV,m ln 1 24.48 ln T1 273.2 2.531(J K -1 )
绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同 的，因而熵也不同，因而不能错误地理解为熵变与过程有关。
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可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特征
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
02章_热力学第二定律
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
其它影响1：高温热源失能，低温热源得能
其它影响2：功源失能，热源得能
02章_热力学第二定律
1、过程的热温商 设：体系与热源T环接触发生一过程，传热Q：
始态(P1;T1;V1;U1;…) －T环→终态(P2;T2;V2;U2;…)
定义：Q/T环：过程的热温商
例：100kPa下，将500g水从273.2K加热至373.2K， 求过程的热温商。
①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原：
高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ
②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
02章_热力学第二定律
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。
W= - P外(V2-V1)
02章_热力学第二定律
例：标准压强下，将1.8 kg 水从273 K ①用373 K热源 加热到373 K；②用温度相差无穷小的一系列热源加热 到373 K。分析其可逆性。已知：Cpm = 75.8 JK-1 mol-1
解：Q =nCpm(T2-T1)= 100×75.8×100 = 758 kJ
500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，
（1）计算实际过程的热温熵：Q/T环 （2）设计可逆途径计算过程的ΔS：
ΔS = ∫δQR/T （3）将ΔS和热温熵代入公式： 若ΔS - Q/T环 ＞ 0 表明是可以发生的不可逆过程 若ΔS - Q/T环 = 0 表明是可逆过程
若ΔS - Q/T环＜ 0 表明是不可能发生的过程
02章_热力学第二定律
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 JK-1
分析：体系从同一始态到同一终态的任何过程：
(1) 自发性越小途径的热温商Q/T环越大 (2) 可逆途径的自发性最小，其热温商∫δQR/T最大
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
02章_热力学第二定律
1、 简单等温变化过程的熵变 ΔS = ∫δQR/T = QR/T
例：1mol理想气体在300K下分别经可逆膨胀、恒外压 膨胀及自由
解：①可逆膨胀： Q =-W =nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729 J ΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50) =5.763 JK-1 Q/T环=1729/300＝5.763 JK-1
隔离系统的任意过程： Q/T环= 0 隔离系统的熵判据：ΔS隔离 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
隔离系统的自发过程总是向熵增加方向进行； 或，隔离系统的熵永不减少。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起， 作为一个隔离系统。 规定环境的熵变： ΔS环 = - Q/T环
熵判据： ΔS + ΔS环 ≥0
(3) 熵的单位：[J/K]
(4) 熵的物理意义： 系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函
数，系统的熵越大，表明系统内微观质点越无序。
02章_热力学第二定律 对任一热力学过程：
始态(P1;T1;V1;U1;S1) －T环→终态(P2;T2;V2;U2;S2)
过程的自发性判据：ΔS - Q/T环 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程） 判据的使用方法：
（1）绝热过程的熵增加原理 任意系统的绝热过程：Q/T环= 0 绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
（2）隔离系统的熵增加原理
一切自发过程的逆过程都是非自发过程。
02章_热力学第二定律
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP 理想气体等温可逆膨胀或压缩：
W= - nRT ln(V2/V1) 恒外压膨胀或压缩(不可逆)：
再用T环1 =373.2K的热源加热到373.2K
Q1/T环1+ Q2/T环2= Cp(T2-T1)/T2 + Cp(T3-T2)/T =(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2 +(373.2-323.2)/373.2]= 603.8 JK-1
(3) 可逆加热 (可逆：reversible;不可逆：irreversible)
②恒外压膨胀：
ΔS = 5.763 JK-1
Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1) =-8.315×300(1-50/100) = 1247 J
02章_热力学第二定律
02章_热力学第二定律
1、自发过程：无需借助外力就可自动进行的过程。
(1) 气体向真空膨胀 (2) 热量从高温物体传入低温物体 (3) 水与乙醇混合成溶液 (4) 锌片与硫酸铜发生置换反应 若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、 热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。 非自发过程：必须借助外力才能进行的过程
(4) 可逆途径的热温商一定不小于不可逆途径热温商： ∫δQR/T ≥ Q/T环IR
02章_热力学第二定律
(1)定义：任意过程可逆途径的热温商等于系统的熵变 ΔS = ∫δQR/T
(2) 熵是系统的性质（状态函数、热力学函数） ΔS = S2 – S1
其它影响1：高温热源失能，低温热源得能
其它影响2：功源失能，热源得能
02章_热力学第二定律
1、过程的热温商 设：体系与热源T环接触发生一过程，传热Q：
始态(P1;T1;V1;U1;…) －T环→终态(P2;T2;V2;U2;…)
定义：Q/T环：过程的热温商
例：100kPa下，将500g水从273.2K加热至373.2K， 求过程的热温商。
①用373 K热源加热系统至373K，用273K热源吸 热使系统复原：
高温热源：-758kJ, 低温热源：+758kJ
②用温度相差无穷小的一系列热源加热系统至373 K， 用该系列热源使系统复原： 。
02章_热力学第二定律
Clausius 的说法： 不可能从低温物体向高温物体传热而不产生其它 影响。 Kelvin 的说法： 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不产 生其它影响。
W= - P外(V2-V1)
02章_热力学第二定律
例：标准压强下，将1.8 kg 水从273 K ①用373 K热源 加热到373 K；②用温度相差无穷小的一系列热源加热 到373 K。分析其可逆性。已知：Cpm = 75.8 JK-1 mol-1
解：Q =nCpm(T2-T1)= 100×75.8×100 = 758 kJ
500g水（273.2K）－→500g水（373.2K） 已知水的摩尔等呀热容：Cpm= 75.3 JK-1mol-1
解：(1) 用T环 =373.2K热源加热
Q/T环 = Cp(T2－T1)/T2 = (500/18) ×75.3× (373.2-273.2)/373.2 = 560.5 JK-1 (2) 先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，
（1）计算实际过程的热温熵：Q/T环 （2）设计可逆途径计算过程的ΔS：
ΔS = ∫δQR/T （3）将ΔS和热温熵代入公式： 若ΔS - Q/T环 ＞ 0 表明是可以发生的不可逆过程 若ΔS - Q/T环 = 0 表明是可逆过程
若ΔS - Q/T环＜ 0 表明是不可能发生的过程
02章_热力学第二定律
∫δQR/T =∫(Cp/T)dT = Cp.ln(T2/T1) =(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2) = 652.4 JK-1
分析：体系从同一始态到同一终态的任何过程：
(1) 自发性越小途径的热温商Q/T环越大 (2) 可逆途径的自发性最小，其热温商∫δQR/T最大
(3) 任何可逆途径的热温商均相同： ∫δQR1/T = ∫δQR2/T
02章_热力学第二定律
1、 简单等温变化过程的熵变 ΔS = ∫δQR/T = QR/T
例：1mol理想气体在300K下分别经可逆膨胀、恒外压 膨胀及自由
解：①可逆膨胀： Q =-W =nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729 J ΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50) =5.763 JK-1 Q/T环=1729/300＝5.763 JK-1
隔离系统的任意过程： Q/T环= 0 隔离系统的熵判据：ΔS隔离 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
隔离系统的自发过程总是向熵增加方向进行； 或，隔离系统的熵永不减少。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起， 作为一个隔离系统。 规定环境的熵变： ΔS环 = - Q/T环
熵判据： ΔS + ΔS环 ≥0
(3) 熵的单位：[J/K]
(4) 熵的物理意义： 系统的熵是衡量系统内微观质点无序程度的状态函
数，系统的熵越大，表明系统内微观质点越无序。
02章_热力学第二定律 对任一热力学过程：
始态(P1;T1;V1;U1;S1) －T环→终态(P2;T2;V2;U2;S2)
过程的自发性判据：ΔS - Q/T环 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程） 判据的使用方法：
（1）绝热过程的熵增加原理 任意系统的绝热过程：Q/T环= 0 绝热过程的熵判据：ΔS绝热 ≥ 0 （＞：自发过程，=：可逆过程）
对于绝热过程： 若过程是可逆的，则系统的熵不变； 若过程是不
可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程总是向熵增加的方向进行，当达
到平衡时，系统的熵达到最大值。
（2）隔离系统的熵增加原理
一切自发过程的逆过程都是非自发过程。
02章_热力学第二定律
可逆过程：体系经过一过程，若体系与环境能同时复 原，则称该过程为热力学可逆过程。
(1) 可逆膨胀与压缩
可逆膨胀：外压比系统压强低无穷小 P外=P-dP
可逆压缩：外压比系统压强高无穷小 P外=P+dP 理想气体等温可逆膨胀或压缩：
W= - nRT ln(V2/V1) 恒外压膨胀或压缩(不可逆)：
再用T环1 =373.2K的热源加热到373.2K
Q1/T环1+ Q2/T环2= Cp(T2-T1)/T2 + Cp(T3-T2)/T =(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2 +(373.2-323.2)/373.2]= 603.8 JK-1
(3) 可逆加热 (可逆：reversible;不可逆：irreversible)
②恒外压膨胀：
ΔS = 5.763 JK-1
Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1) =-8.315×300(1-50/100) = 1247 J
02章_热力学第二定律
02章_热力学第二定律
1、自发过程：无需借助外力就可自动进行的过程。
(1) 气体向真空膨胀 (2) 热量从高温物体传入低温物体 (3) 水与乙醇混合成溶液 (4) 锌片与硫酸铜发生置换反应 若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、 热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。 非自发过程：必须借助外力才能进行的过程