清华大学工程热力学讲义-12-2

g
0 f
0
有关基准的问题讨论
g
0 f
h0f
298.15Sm0
思考题7
g
0 f
h0f
298.15Sm0
基准点不同
25 oC
0K
298.15K
S
0 m
是相对值，无基准问题
化学Ex
当系统可逆地达到与环境的温度、压力 相平衡时，系统所能提供的最大有用功
环境(物理死态)
物理Ex
当系统处于与环境压力、温度相平
作业
12-5 12-6
§12-4 化学反应过程的热二律分析
热力学第二定律的本质是指出过程的
方向 条件 限度
对于有化学反应的过程也是适用的
有化学反应时
最大有用功 化学Ex Ex损失exergy destroyed
化学反应过程的最大有用功
稳定只流讨动论系稳统定进流行动可系逆统等温过程，系统对外
作的最大Q有用功H等于W系t 统吉布斯函数的减少
标准生成吉布斯函数
规定： 在标准状态：T0(298.15K)，p0(101.325kPa) 下任何单质的吉布斯函数为零
由有关单质在标准状态下生成 1kmol化合物时的吉布斯函数的变化
该化合物的标准生成吉布斯函数
g
0 f
标准生成吉布斯函数的数值
n2 单质
n2
1kmol T0，p0 化合物
g
0 f
aCO2
b 2
H 2O( g )
(a
b 4
)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.76
N
2
燃料（CaHb）的化学Ex
C过a H量b空气(a不影b4 )响O2燃料(a化学b4E) x的3.计76算N2
aCO2
b 2
H 2O( g )
(a
b 4
)
3.76
N
2
Ex平衡
T0 p0 下
b
b
Exm,CaHb (a 4 )Exm,O2 (a 4 ) 3.76Exm,N2
3947.72kJ/kmol
燃料（CaHb）的化学Ex
各处于T0,p0 1kmol CaHb
Wmax
各处于T0,p0
aCO2
a
b 4
O2
可逆
b 2 H 2O( g )
a
b 4
3.76 N 2
a
b 4
3.76 N 2
b
b
Ca Hb (a 4 )O2 (a 4 ) 3.76N2
298.15Sm0
有关基准的问题讨论
化合物生成方程 A B C
对单质列方程： A A 在T0,p0下
g
0 f
Gm,T0 , p0
(H m TSm )T0 , p0
(H m
T0Sm )T0 , p0
h
0 f
T0Sm,T0 p0
单质在
T0
p0
反应前后
g
0 f
h0f
当规定 h0f 0
衡时，系统的物理Ex为零。
当系统在物理死态时，经可逆的物理
（扩散）或化学（反应）过程达到与环境
化学平衡（成分相同）时，所能提供的那
部分最大有用功
化学Ex
化学Ex的基准
物理Ex
给定环境 T , p
化学Ex
给定环境 T , p 组元，成分
通常取p0=101.325kPa, T0=298.15K 的饱和湿空气为环境
Gm n1G1 n2G2
G T0 , p0
m,T0 , p0
标准生成吉布斯函数在数值上=
1kmol化合物在标准状态下的
千摩尔吉布斯函数
列在表12-1中
任意状态吉布斯函数的求解
Gm (T ,
p)
g
0 f
Gm (T ,
p)
g
0 f
g
0 f
Gm (T ,
p) Gm (T0 ,
p0 )
g
0 f
有用功 技术功（机械功、电功、磁功）
Wt H Q
对外最大有用功 （可逆 T ）
Wmax H T S H T S H TS G
化学反应过程的最大有用功
反
生
应
成
物 可逆 T
物
Wmax
ninGm,in
n G out m,out
R
p
千摩尔吉布斯函数 求解时，也有基准问题
组元
N2
摩尔成分xi0 0.756
分压力pi 76.602
O2
H2O
0.2034 0.0312
20.609 3.161
CO2 其它 0.0003 0.0091 0.030 0.922
化学Ex的规定
规定： 环境空气各组元在T0 , pi 下的Ex值为零 所以，环境空气的Ex值为零 纯氧O2在p0 , T0下的物理Ex=0， 但化学Ex=0 空气中组元 i ( N2, O2 , H2O, CO2 , …)
m (T0 , p0 T0Sm (T0
)
, p0
)
气out体
熵的基准
Sm 也需规定统一基准
人为规定0K时，稳定平衡态物质的熵为零
Sm
绝对熵
热力学第三定律
有关基准的问题讨论
规定单质
h0f 0
g
0 f
0
T0 25o C
Gm H m TSm
是不是基准点不同
？ 思考题7
0K时
S
0 m
0
g
0 f
h0f
对于理想气体
0
Rm ln
p0 pi
Rm ln
pi p0
Rm ln xi0
化学Ex的计算
i 组元的化学Ex(焓Ex)
p0 , T0
i
pi , T0
1kmol
1kmol
Exm,i (T0 , p0 ) RmT0 ln xi0
例：对于O2
列于表12-2
ExmO2 8.314 298.15 ln 0.2034
nin
g
0 f
Gm
in
nout
g
0 f
Gm
out
R
P
nin
g
0 f
,in
n g0 out f ,out
R
P
表12-1
R
nin
H m (T , p) H m (T0 , p0 )
TS
m
(T
,
p)
T0Sm (T0 ,
p0
)i附理n 表想7
P
nout
H m (T
TS
m
, p) H (T , p)
在T0， p0 下的化学Ex = i组元 从 T0， p0 变化到T0, pi下对外作的最大有用功
化学Ex的计算
i 组元的化学Ex(焓Ex)
p0 , T0
i
pi , T0
1kmol
1kmol
Exm,i (T0 , p0 ) H mi (T0 , p0 ) H mi (T0 , pi )
T0 Smi (T0 , p0 ) Smi (T0 , pi )
b
b
aExm,CO2 2 Exm,H2O( g ) (a 4 ) 3.76Exm,N2
Wmax
燃料（CaHb）的化学Ex
Wmax
ninGm,in
n G out m,out
Gm
Hm TSm Gm H m (T , p) H m (T0 , p0 ) TSm (T , p) T0Sm (T0 , p0 )
Sm可逆T ,等p温 过S程m 对T外, p作0 出 的S最m 大T有, p用0 功
Wmax
ninGm,in
n G out m,out
R
P