高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料研究进展
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（１．太原 －ｒ－业学院 化 学与化 工系 ，山西 太原 ０３０００８；２．中北 大学 材料科学与 －ｒ程学院 ，山西 太 原 ０３００５１）
摘要 ：聚合物 多孔材料 因具有 高孔 隙率 、低 密度 、比表 面积 大等特 点受到 了人 们的广泛关注 ，而 目前聚合 物多孔材料大 多 以高 内相乳液模板 法来制备 ，文 中主要针对 高 内相乳 液模板 法所用乳化 剂，分别介绍 了小分子 乳化 剂、固体乳化 剂、嵌段 共聚物乳化剂对制备的聚合物 多孔材料 孔结构的影响 ，并简要 介绍 了以高 内相乳 液为模板 制备的 聚合 物 多孔材料 在吸 附、催化 等领域 的应 用。
１ Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ成孔 机理 大多数 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ的孔结构是高贯穿 性通孔结
构 ，但其成孔机理 目前仍有较大的争议 。Ｗｉｌｌｉ踟 等… 发现乳化剂的使用量对孔结构影 响很大 ，当乳化剂 占 单体用量４％～５％时 ，Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ呈现 闭孔结构 ；当 乳化剂 占单体用量７％～１０％时 ，开始呈 现出小孔结 构 ；当乳化剂 占单体用 量 １２％时，孔径最大 。这主要 是 由于表 面活性 剂 的加入 量增 多 减小 了 内相液 滴 的粒 径 ，由于内相液滴 的表面积增大 ，导致液滴之间连续相
原料 、Ｓｐａｎ８０为 乳 化 剂 ，过 硫 酸 钾 （ＫＰＳ）为 引 发 剂 ，
ＣａＣ１２的水 溶 液作 为 分 散 相 ，制 备 出 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ多 孔
第 ３４卷第 ４期 ２０１８年 ４月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲ ＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖ０１．３４。Ｎｏ．４ Ａｐｔ．２０１８
高 内相 乳 液 模 板 法 制备 聚 合 物 多孔 材 料 研 究 进展
范 欣 ，范 平２，李松 栋 ，吴 跃焕 ，邵 圣 娟 ，翟 丽 军
高 分 子 材料 科 学 与 工 程
等 ｌ＿６ Ｊ以苯 乙烯 （Ｓｔ）、二 乙烯 基 苯 （ＤＶＢ）为油 相 ，ＣＴＡＢ 为 乳 化 剂 ，分 散 相 为 乙 醇 水 溶 液 （Ｖ（Ｈ，Ｏ）：
（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）＝ ９１：９），制 备 出 油 相 体 积 分 数 为
８２．５％－９２．４％的 高 内相 乳 液 ，并 以过 硫 酸 铵 （ＡＰＳ） 为 引 发 剂 聚 合 得 到 具 有 通 孔 结 构 的 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ，如 Ｆｉｇ．１所示 。孙 华 等 ｌ ＿１ｌｊ以丙 烯 酸 丁 酯 （ＢＡ）、ＤＶＢ为
２ 稳定 高 内相乳 液 的乳化 剂 ２．１ 小 分子 乳化 剂
稳定高内相乳液所使用的小分子乳化剂主要是指 十六烷基三 甲基溴化铵 （ＣＴＡＢ）Ｃ４－６］、十二烷基磺酸 钠 （ＳＤＳ）Ｅ ７ｌ、Ｓｐａｎ８０［１】或 Ｓｐａｎ２０［８，９］。１９８２年联合利 华公司［１０］最早 以油溶性单体 、油溶性单体交联剂以及 油溶性 引发剂 等为连 续相 ，乳化剂 Ｓｐａｎ一８０，分散 相
关键词 ：高 内相乳液 ；乳化剂 ；孔 结构 中图分类号 ：ＴＢ３８３ 文献标识 码 ：Ａ
文章编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０４．０１８５．０６
高内相乳液 （ＨＩＰＥ）是指内相体积分数大于 ７４％ 的乳液。高 内相乳 液模板 聚合 法是 以连 续相 （单 体 相 ），分散相 （溶剂相），在搅拌作用下将分散相逐滴加 入连续相中形成稳定 的高 内相乳液 ，并通过聚合反应 形成聚合物整体结构 ；随后将分散相去除 ，得到聚合物 多孔材料 即 Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ。其 中连续相包括单体 （苯乙 烯 、甲基丙烯酸甲酯等）、交联剂 （－－乙烯基苯等）、乳化 剂（十六烷基三 甲基溴化铵 、十二烷基 磺酸钠、（ｚ）一９一 Hale Waihona Puke Baidu八 烯 酸脱水 山梨 醇单 酯 （Ｓｐａｎ８０）或 十 二酸脱 水 山梨 醇单酯 （Ｓｐａｎ２０）等）；分散 相即 ＣａＣ１２、ＮａＣ１等电解质 水溶液 ；引发剂可选择过硫酸钾 、偶氮二异丁腈等 。高 内相乳 液使用 的乳 化剂 的种 类 和性质 对 合成 出 的聚合 物多孔材料结构具有很 大影 响，本文主要针对不 同类 型乳 化剂 稳定 高 内相乳 液制 备 聚合物 多 孔材料 结 构及 应用 领域 进行综 述 。
层 变 薄 ，而 聚 合 时 连 续 相 层 越 薄 越 易 形 成 通 孔 。 Ｃａ＿ｒｎｅｒｏｎ等 ２利用冷冻扫描电镜观察 了不同聚合时间 ＨＩＰＥ的形态 ，认为单体在聚合过程 中会产生体积收 缩 ，使 得 聚合 物膜最 薄 弱 的地方 产生 破裂而形 成通孔 。 Ｍｅｎｎｅｒ等 ［３ Ｊ认 为 Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ的通孔 结构 主 要来 源 于 外力 ，在整个聚合过程 中 Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ处于闭孑Ｌ结构。 但是在后期 的提取和真空干燥的过程中聚合物较薄的 部分易 于破 裂最 终 形 成 通 孔 。 同 时 ，Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ的通 孔机理是一个较为复杂的过程 ，其影响因素较多，如内 相体积分数 、液滴 的大小 、乳化 剂 的加入 量、Ｏｓｔｗａｌｄ 熟 化过 程 等都会 对其 孔结 构造 成影 响 。但 乳化剂 的加 人量是影响液滴大小的重要 因素 ，液滴大小直接影响 到连 续 相 层 的 厚 薄 ，从 而 影 响 到 Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ的 孔 结 构 。
水溶液，将制得 的 Ｗ／Ｏ高 内相乳液进行模板聚
合 ，得到一种高度交联 、疏松多孔 的聚合物材料。Ｘｕ
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｃｎｌ【ｉ．１００ｏ－７５５５．２０１８．０４．０３１ 收稿 日期 ：２０１７－０４．１７ 基金项 目：山西省重点研发计划 （２０１６０３１３４２１０３８）；山西省归 国人员基金（２０１６．１１４）；太 原工业 学院青 年学术 带头人支持计划 通讯联系人 ：范欣 ，主要从事有机无机复合材料 、超疏水涂层 、油水分离的研究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｘｉｎｔｉｔ＠１６３．ｔｏｍ
摘要 ：聚合物 多孔材料 因具有 高孔 隙率 、低 密度 、比表 面积 大等特 点受到 了人 们的广泛关注 ，而 目前聚合 物多孔材料大 多 以高 内相乳液模板 法来制备 ，文 中主要针对 高 内相乳 液模板 法所用乳化 剂，分别介绍 了小分子 乳化 剂、固体乳化 剂、嵌段 共聚物乳化剂对制备的聚合物 多孔材料 孔结构的影响 ，并简要 介绍 了以高 内相乳 液为模板 制备的 聚合 物 多孔材料 在吸 附、催化 等领域 的应 用。
１ Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ成孔 机理 大多数 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ的孔结构是高贯穿 性通孔结
构 ，但其成孔机理 目前仍有较大的争议 。Ｗｉｌｌｉ踟 等… 发现乳化剂的使用量对孔结构影 响很大 ，当乳化剂 占 单体用量４％～５％时 ，Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ呈现 闭孔结构 ；当 乳化剂 占单体用量７％～１０％时 ，开始呈 现出小孔结 构 ；当乳化剂 占单体用 量 １２％时，孔径最大 。这主要 是 由于表 面活性 剂 的加入 量增 多 减小 了 内相液 滴 的粒 径 ，由于内相液滴 的表面积增大 ，导致液滴之间连续相
原料 、Ｓｐａｎ８０为 乳 化 剂 ，过 硫 酸 钾 （ＫＰＳ）为 引 发 剂 ，
ＣａＣ１２的水 溶 液作 为 分 散 相 ，制 备 出 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ多 孔
第 ３４卷第 ４期 ２０１８年 ４月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲ ＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖ０１．３４。Ｎｏ．４ Ａｐｔ．２０１８
高 内相 乳 液 模 板 法 制备 聚 合 物 多孔 材 料 研 究 进展
范 欣 ，范 平２，李松 栋 ，吴 跃焕 ，邵 圣 娟 ，翟 丽 军
高 分 子 材料 科 学 与 工 程
等 ｌ＿６ Ｊ以苯 乙烯 （Ｓｔ）、二 乙烯 基 苯 （ＤＶＢ）为油 相 ，ＣＴＡＢ 为 乳 化 剂 ，分 散 相 为 乙 醇 水 溶 液 （Ｖ（Ｈ，Ｏ）：
（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）＝ ９１：９），制 备 出 油 相 体 积 分 数 为
８２．５％－９２．４％的 高 内相 乳 液 ，并 以过 硫 酸 铵 （ＡＰＳ） 为 引 发 剂 聚 合 得 到 具 有 通 孔 结 构 的 Ｐｏｌｙ—ＨＩＰＥｓ，如 Ｆｉｇ．１所示 。孙 华 等 ｌ ＿１ｌｊ以丙 烯 酸 丁 酯 （ＢＡ）、ＤＶＢ为
２ 稳定 高 内相乳 液 的乳化 剂 ２．１ 小 分子 乳化 剂
稳定高内相乳液所使用的小分子乳化剂主要是指 十六烷基三 甲基溴化铵 （ＣＴＡＢ）Ｃ４－６］、十二烷基磺酸 钠 （ＳＤＳ）Ｅ ７ｌ、Ｓｐａｎ８０［１】或 Ｓｐａｎ２０［８，９］。１９８２年联合利 华公司［１０］最早 以油溶性单体 、油溶性单体交联剂以及 油溶性 引发剂 等为连 续相 ，乳化剂 Ｓｐａｎ一８０，分散 相
关键词 ：高 内相乳液 ；乳化剂 ；孔 结构 中图分类号 ：ＴＢ３８３ 文献标识 码 ：Ａ
文章编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０４．０１８５．０６
高内相乳液 （ＨＩＰＥ）是指内相体积分数大于 ７４％ 的乳液。高 内相乳 液模板 聚合 法是 以连 续相 （单 体 相 ），分散相 （溶剂相），在搅拌作用下将分散相逐滴加 入连续相中形成稳定 的高 内相乳液 ，并通过聚合反应 形成聚合物整体结构 ；随后将分散相去除 ，得到聚合物 多孔材料 即 Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ。其 中连续相包括单体 （苯乙 烯 、甲基丙烯酸甲酯等）、交联剂 （－－乙烯基苯等）、乳化 剂（十六烷基三 甲基溴化铵 、十二烷基 磺酸钠、（ｚ）一９一 Hale Waihona Puke Baidu八 烯 酸脱水 山梨 醇单 酯 （Ｓｐａｎ８０）或 十 二酸脱 水 山梨 醇单酯 （Ｓｐａｎ２０）等）；分散 相即 ＣａＣ１２、ＮａＣ１等电解质 水溶液 ；引发剂可选择过硫酸钾 、偶氮二异丁腈等 。高 内相乳 液使用 的乳 化剂 的种 类 和性质 对 合成 出 的聚合 物多孔材料结构具有很 大影 响，本文主要针对不 同类 型乳 化剂 稳定 高 内相乳 液制 备 聚合物 多 孔材料 结 构及 应用 领域 进行综 述 。
层 变 薄 ，而 聚 合 时 连 续 相 层 越 薄 越 易 形 成 通 孔 。 Ｃａ＿ｒｎｅｒｏｎ等 ２利用冷冻扫描电镜观察 了不同聚合时间 ＨＩＰＥ的形态 ，认为单体在聚合过程 中会产生体积收 缩 ，使 得 聚合 物膜最 薄 弱 的地方 产生 破裂而形 成通孔 。 Ｍｅｎｎｅｒ等 ［３ Ｊ认 为 Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ的通孔 结构 主 要来 源 于 外力 ，在整个聚合过程 中 Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ处于闭孑Ｌ结构。 但是在后期 的提取和真空干燥的过程中聚合物较薄的 部分易 于破 裂最 终 形 成 通 孔 。 同 时 ，Ｐｏｌｙ－ＨＩＰＥｓ的通 孔机理是一个较为复杂的过程 ，其影响因素较多，如内 相体积分数 、液滴 的大小 、乳化 剂 的加入 量、Ｏｓｔｗａｌｄ 熟 化过 程 等都会 对其 孔结 构造 成影 响 。但 乳化剂 的加 人量是影响液滴大小的重要 因素 ，液滴大小直接影响 到连 续 相 层 的 厚 薄 ，从 而 影 响 到 Ｐｏｌｙ．ＨＩＰＥｓ的 孔 结 构 。
水溶液，将制得 的 Ｗ／Ｏ高 内相乳液进行模板聚
合 ，得到一种高度交联 、疏松多孔 的聚合物材料。Ｘｕ
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｃｎｌ【ｉ．１００ｏ－７５５５．２０１８．０４．０３１ 收稿 日期 ：２０１７－０４．１７ 基金项 目：山西省重点研发计划 （２０１６０３１３４２１０３８）；山西省归 国人员基金（２０１６．１１４）；太 原工业 学院青 年学术 带头人支持计划 通讯联系人 ：范欣 ，主要从事有机无机复合材料 、超疏水涂层 、油水分离的研究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｘｉｎｔｉｔ＠１６３．ｔｏｍ