第六章氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第六章氧化还原滴定法碘量法
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
第六章氧化还原滴定法
1.20V ' 1.00V
'
0.059 3 0.059 3 ' ~ 1 n2 n1
' 0.80V
' 0.60V
17
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
0.059 Ox Re d 令 lg n Re d Ox
条件电位
6
（二）影响因素
1．盐效应（离子强度） 2．酸效应 3．生成沉淀 4．形成配合物
7
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 改变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧化态生成沉淀 '
S2O32- + 2H+
若
SO2 ↑+ S↓+ H2O 2I2+2H2O
IO3-+5I- + 3H2O
4I-+O2+4H+
3 I2 +6 OH碱性
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
32
二、指示剂
1、自身指示剂
碘液自身呈黄色在直接碘量法中可自身作为指示剂指示终点， 100ml水中加1滴碘液（0.05mol/L）即可看见黄色
还原态生成沉淀
'
8
3. 形成配合物： ' 与氧化态形成配合物
与还原态形成配合物
与两者均形成配合物
'
第六章 氧化还原滴定法
★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
分析化学：氧化还原滴定法
c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物，φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF，使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
第六章 氧化还原滴定法
Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
第六章 氧化还原滴定法
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
第六章氧化还原滴定法
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
第6章氧化还原滴定法
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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第六章 氧化还原滴定法思 考 题1. 处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
离子强度、副反应和酸度都会对条件电极电位产生影响。
(1) 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果就会与实际情况产生差异；(2) 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。
当氧化态发生副反应时，电对的电极电位降低，而还原态发生副反应时电对的电极电位增高；(3) 若有H + 或OH – 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
2. 为什么银还原器 (金属银浸于1 mol •L -1 HCl 溶液中)只能还原Fe 3+ 而不能还原Ti (Ⅳ) ？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：已知ϕθ++23/Fe Fe = 0.68V ，ϕθ++34/Ti Ti = -0.04V ，ϕθAgAg /+= 0.799V ，AgCl的K sp =1.561010-⨯。
金属银的半反应为 Ag + + e – = Ag其电极电位为ϕAgAg /+=ϕθAgAg /++ 0.059lg []+Ag又因为Ag + + Cl –⇔ AgCl ↓K sp =[]+Ag []-Cl所以ϕAgAg/+=ϕθAgAg /++ 0.059lg []-Cl K SP金属银浸于1 mol •L -1 HCl 溶液中，即[]-Cl =1 mol •L -1时，ϕθ，AgAg/+= 0.799 + 0.059 lg 11056.110-⨯= 0.22（V）因为ϕθ++34/TiTi ＜ϕθ，AgAg/+＜ϕθ++23/FeFe所以，银还原器只能还原Fe3+而不能还原Ti (Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。
平衡常数越大，反应进行得越完全。
平衡常数大的氧化还原反应不一定都能用于氧化还原滴定。
因为能够用于滴定的氧化还原反应还必须具备以下两个条件：(1) 反应能够定量地进行，既氧化剂和还原剂之间有一定的计量关系，没有副反应发生。
(2)具有较快的反应速度。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？答：影响氧化还原反应速率的因素包括氧化还原电对本身的性质和外界条件两个方面。
其中，外界条件包括反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因素。
欲加速反应的完成可以采用如下方法：（1）增加反应物浓度；（2）提高反应温度；（3）加入催化剂；（4）利用诱导反应。
5.解释下列现象：(1) 将氯水慢慢加入到含有Br–和I–的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。
如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈现红褐色。
答：将氯水加入到含有Br–和I–的酸性溶液中，氯水氧化其中的I–生成I2 ，I2被CCl4萃取后，使CCl4层呈现紫色。
继续加入氯水，氯水进一步把生成的I 2氧化为IO 3–，使原来的紫色消失。
同时，氯水将Br–氧化成Br2 ，Br2进入CCl4层后，出现红褐色。
(2) 虽然ϕθI2/ 2I–＞ϕθCu 2+/ Cu +，从电位的大小看，应该I2氧化Cu +，但是Cu 2+却能将I–氧化为I2。
答：因为I–与Cu +反应，生成了难溶解的Cu I沉淀，使ϕθ，Cu 2+/ Cu +升高，因而Cu 2+ 能将I–氧化为I2 。
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42–时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
答：这是个自动催化反应，加入第一滴KMnO4溶液后，红色去色很慢，等几滴溶液起作用后，由于催化剂Mn2+的不断生成，使反应速度加快，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度即由慢到快。
(4) Fe 2+ 的存在加速KMnO 4 氧化Cl – 的反应。
答：Fe 2+ 与KMnO 4的反应可以诱导KMnO 4和Cl – 的反应的发生。
由于MnO 4– 被Fe 2+ 还原时，经过一系列转移1个电子的氧化还原反应，产生Mn （Ⅵ）、Mn （Ⅴ）、Mn （Ⅳ）、Mn （Ⅲ）等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl – 起反应，引起诱导反应的发生。
(5) 以K 2Cr 2O 7 标定Na 2S 2O 3 溶液浓度时，是使用间接碘量法。
能否用K 2Cr 2O 7 溶液直接滴定Na 2S 2O 3 溶液？为什么？答：不能。
因为二者不能定量地进行反应。
6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？答：氧化还原滴定突跃范围的大小与两个电对的条件电极电位相差的大小有关，电极电位相差越大，突跃越长；反之，则较短。
利用计算公式ϕsp =21,22,11n n n n o o ++ϕϕ可以计算出化学计量点的电极电位。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？答：电位法、指示剂法。
氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。
当滴定到化学计量点时，稍过量的滴定剂（以氧化剂为例）就可以使指示剂由还原态变成氧化态，被测溶液由还原态颜色变为氧化态颜色，而指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？答：氧化还原滴定之前，需要将预测定组分全部氧化为高价态，再用还原剂滴定；或者将预测定组分全部还原为低价态，再用氧化剂滴定，所以要进行预处理。
预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下述要求： (1) 反应速度快；(2) 必须将欲测定组分定量地氧化或还原； (3) 反应应具有一定的选择性；(4) 过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl 3 及 H 2O 2。
写出用KMnO 4 法测定其中H 2O 2 及 Fe 3+ 的步骤，并说明测定中应该注意哪些问题。
答：步骤为(1) 用KMnO 4 标准溶液直接滴定溶液中的H 2O 2。
(2) 加入SnCl 2还原剂，将Fe 3+ 还原成Fe 2+ 。
(3) 多余的SnCl 2借加入HgCl 2除去。
(4) 加入硫磷混酸。
(5) 用KMnO 4溶液滴定被测试液，得Fe 3+量。
注意的问题：(1) Fe 3+的黄色干扰两步滴定终点颜色的观察，应加入磷酸祛除颜色的干扰。
(2) 由于发生诱导反应，Cl -的存在影响铁的测定，所以在测定之前要加入Mn 2+。
10. 测定软锰矿中MnO 2含量时，在HCl 溶液中MnO 2 能氧化I – 析出I 2 ，可以用碘量法测定MnO 2的含量，但Fe 3+ 有干扰。
实验说明，用磷酸代替HCl 时，Fe 3+ 无干扰，何故？答：用磷酸代替HCl 时，PO 43- 与Fe 3+ 生成Fe （ PO 4）2 3- 配离子，使Fe 3+ /Fe 2+ 电对的电极电位降低，从而可以防止Fe 3+ 氧化I –，而消除Fe 3+的干扰。
11. 用间接碘量法测定铜时， Fe 3+ 和 AsO 43- 都能氧化I – 而干扰铜的测定。
实验说明，加入 NH 4HF 2 以使溶液的pH ≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？答：加入NH 4HF 2，可使Fe 3+ 生成稳定的FeF 63- 配位离子，使Fe 3+ /Fe 2+ 电对的电极电位降低，从而可以防止Fe 3+ 氧化I –。
已知AsO 43- 和I –的反应方程式为H 3AsO 4 + 2I – + 2H + ═ HAsO 2 + I 2 + 2H 2OH 3AsO 4/HAsO 2电对的半反应为H 3AsO 4 + 2H + + 2e -═ HAsO 2 + 2H 2O根据能斯特公式ϕ243/HAsO AsO H =ϕθ243/HAsO AsO H + 2059.0lg [][][]2243HAsO HAsO H +=ϕθ243/HAsO AsO H + 2059.0lg []2243432HAsO HAsO AsO H AsO H c H c δδ+=ϕθ243/HAsO AsO H + 2059.0lg []2432HAsO AsO H Hδδ++ 2059.0lg 243HAsO AsO H c c因此ϕθ，243/HAsO AsO H =ϕθ243/HAsO AsO H + 2059.0lg []2432HAsO AsO H Hδδ+其中43AsO Hδ=[][][][]321211233a a a a a a K K K K KH KH H H +++++++=5.110.72.20.72.23.32.223.333.333.31010101010-------⨯-⨯-⨯-+++=0.0742HAsO δ=[][]1a KH H +++=2.93.33.3101010---+≈1所以ϕθ，243/HAsO AsO H =0.56 + 2059.0lg 110074.023.3⨯-⨯=0.33（V ）在pH ≈3.3时ϕθ，243/HAsO AsO H ＜ϕθ122/-I I =0.54V因此AsO 43- 不能氧化I – ，从而不干扰铜的测定。
12. 拟订分别测定一混合试液中的Cr 3+ 及Fe 3+ 的分析方案。
答：可以采用氧化还原滴定法测定Fe 3+ ： (1) 用SnCl 2做还原剂，将Fe 3+ 还原成Fe 2+。
(2) 多余的SnCl 2借加入HgCl 2除去。
(3) 加入硫磷混酸。
(4) 用K 2Cr 2O 7作滴定剂，二苯胺磺酸钠做指示剂，终点由绿色突变为紫色。
用络合滴定法测Cr 3+ 和Fe 3+ 的总量：(1) EDTA 与Cr 3+ 和Fe 3+ 的配合物的稳定常数分别为23.4和25.1，所以无法分别滴定，只能测出二者的总量。
(2) 因为Fe 3+ 易水解，控制pH 约为2。
(3) 以EDTA 为滴定剂，磺基水杨酸为指示剂。
由Cr 3+ 和Fe 3+ 的总量与Fe 3+ 量之差，算得Cr 3+ 量。
习 题1. 计算在H 2SO 4介质中， H +浓度分别为1 mol •L -1和0.1mol •L -1的溶液中VO 2+/VO 2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知ϕθ=1.00V ） 解： VO 2+/VO 2+电对的半反应为VO 2+ + e – + 2H + ═ VO 2+ + H 2O根据能斯特公式得ϕ++22/VO VO=ϕθ++22/VO VO + 0.059 lg [][][]+++222VO H VO=ϕθ++22/VO VO + 0.059 lg []2+H + 0.059 lg [][]++22VO VO其中ϕθ，++22/VOVO=ϕθ++22/VOVO + 0.059 lg []2+H当H + 浓度为1 mol •L -1时ϕθ，++22/VO VO = 1.00 + 0.059 log1= 1.00 (V)当H + 浓度为0.1mol •L -1时ϕθ,++22/VOVO= 1.00 + 0.059 log0.12= 0.88 (V)2. 根据ϕθHgHg /22+和 Hg 2Cl 2的溶度积计算ϕθHgCl Hg /22。