物理化学简明教程第四版(印永嘉)

热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等； • 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
火是人类文明之源
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
p1, T1
P环
状态1 循环过程
气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。
热功当量
焦耳：J.P.Joule 1818-1889
1 cal = 4.1840 J
第一类永动机
系统的总能量
•通常系统的总能量（E）是由三部分组成： •⑴系统总体运动的动能（T）； •⑵系统在外势场中的势能（V）； •⑶热力学能（U）。 •目前在热力学中只需考虑热力学能。
•能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。
• 能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。 • 能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。
• 能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性 不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。
• 例：如图所示，开水瓶中有一热得快，与外电源相接。如果按照
以下几种情况选择系统，试判断△U，W和Q的符号。
• 即有 ⊿U＝UB－UA＝W＋Q （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
热力学能（U）
• 热力学能： 以前称为内能，它是指系统内部能量的总和。 • 包括：核、电子、振动、平动、转动等。 • 热力学能是系统自身的性质，即容量性质，具有状态函数的
特征。它具有能量的单位：J。
热力学第一定律的文字表述
• (1) 自然界的能量既不能创生, 也不会消灭. 热力学第一 定律即为能量守恒原理.
• (2) 第一类永动机是不可能制成的.
• (3) 孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
热力学能（U）
实验：焦耳在绝热封闭系统中所做
搅拌水作功
开动电机作功
压缩气体作功
广义力 p f E mg
广义位移 dV dl dQ dh dA dn
功的表达式 W= －pdV －f dl －EdQ
mgdh
－dA dn
膨胀功 非膨胀功
过程量
•过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径 有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。
• 常见的过程量为Q和W。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化 途径有关，在数学上不具有全微分的性质。
• Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。 • 因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。 • 如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q
和W是“微小量”，不应是“微小变化量”。 • 为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。
• Q和W具有能量的单位：J或kJ。
热力学能（U）
• 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定， 只能求出它的变化值。
热力学第一定律的数学表达式
• 对于封闭系统，系统与环境之间的能量交换形式只有热与功 两种，故有： U ＝Q＋W （封闭系统）
• 对于微小的变化过程： dU＝W＋Q （封闭系统）
• 根据热力学第一定律，孤立系统的热力学能不变. 即U＝常数 或 ⊿U＝0（孤立系统）
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
热力学能（U）
结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热
封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。
分析： 绝热封闭系统:
途径1，W
始态(T1,V1) (U1)
途径2，W 途径3，W
终态(T2 ,V2) (U2)
定义： 状态函数U——热力学能
U2－U1 def W（封闭，绝热)
• 上述三式均为热力学第一定律的数学表达式。 • 注意式中注明的条件 ！
热力学第一定律的地位
•第一定律的公式明确地将热和功区分为两项，体现了封闭系 统的能量交换只有这两种在本质上不同的方式。但是能量一旦 进入系统后便成为不可分辨的了，即热力学能不能区分为作功 的热力学能与传热的热力学能两种。
•第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加 以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。
• (3)Q=0,W>0,U>0 因为水和电炉丝均为系统，系统之间的热 交换是不计的。电源对系统做电功，系统热力学能增加。
• (4)Q=0,W=0,U=0 因为这是个孤立系统，系统之间的热、功 交换是不计的。
小结：Δ与δ的差异
Δ，d 均表示变化
Δ表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函 数的变化。 d表示微小的变化，全微分符号。 Δ、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。
举例：暖水瓶
状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关, 与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广 延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 设有一不作整体运动的封闭系统，从状态A变到状态B有多种 途径。根据热力学第一定律，只要系统的始态A和终态B确定， 途径不同，功（W）和热（Q）不同，W＋Q的值不变。
• 这一事实表明， W＋Q的值只取决于系统的始态和终态，与途 径无关。根据状态函数的特征，必然存在某一状态函数，它 的变化值等于W＋Q 。该状态函数称为热力学能，用符号U表 示。
• W的取号：
• 系统对环境做功（系统失去能量）为负； • 环境对系统做功（系统得到能量）为正。
广义功
• 广义功的一般表达式为：
• W＝－xdx
• x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移： 可以是距离、体积、电量等。
• 功的种类 • 体积功 • 机械功 •电 功 •势 能 • 表面功 • 化学功
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
• 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
• （1）以电炉丝为系统； • （2）以水为系统； • （3）以水和电炉丝为系统； • （4）以水、电炉丝和电源为系统。
• 解 (1)Q<0,W>0,U=0 因为电炉丝得到电功，产 生的热量传给水，状态不变，热力学能不变。
• (2)Q>0,W＝0,U>0 因为水从电炉丝得到热，而无 任何功的交换，水获得热量使热力学能升高。
δ表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数， 包括过程量，例如Q、W。
作业
Page 12：习题3；习题6
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；
•
或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
系统与环境
几个基本概念
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为
环境或外界。
• 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
• 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s
一个教室。可以想象被分为N个区域。 强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=…… 广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+…… 问题：密度是否为强度性质？
状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用 符号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝p环
过程中压力恒定。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2 P环
Leabharlann Baidu
过程和途径
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有 统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体 行为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
体积功的计算
dl V2
f外 = p外A
活塞位移方向 (a)系统压缩
热和功
• 热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热. 热的符号为Q。
• Q的取号：系统放热为负；系统吸热为正。
• 热量总是从高温物体传至低温物体； • 当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。
• 功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都
称为功，用符号W表示。