大学 物理化学 笔记总结

第一章
物理化学得定义,相变化（物质在熔点沸点间得转化)
物理化学得基本组成：1化学热力学（方向限度)2化学动力学（速率与机理)3结构化学 物理化学得研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境得定义.系统得分类:开放系统,封闭系统,隔离系统 系统得性质：强度性(不可加),广延性(可加)。

系统得状态
状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。

热力学能、热与功得定义 热分:潜热,显热。

功分：膨胀功、非膨胀功。

热力学第一定律得两类表述:1第一类永动机不可制成。

2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式,但转变过程中能量保持不变。

、 恒容热、恒压热，焓得定义。

恒容热:①封闭系统② W f ＝0 ③Ｗｅ=0 恒压热:①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体得热力学能与焓就是温度得函数。

C ， C Ｖ, C V ，m ， C P , C P,m 得定义.
△u =n C V ，m （Ｔ2－T 1） △H=n ＣP,m （Ｔ2—Ｔ1） C V ，m =a+bT+cT 2+…/ a+bT －
1+c Ｔ-2+…
单原子分子C V ，m =R C P,ｍ=R 双原子分子C V ,ｍ=R C P ，m =R
单= 双= ＣP ，m - C V ，m =R Ｒ=8、３145J ·mol -1·k
－1
可逆过程定义及特点:①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功与热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u ＝0 W 、 Q 、△u 、△H 得计算
①等容过程：W =0 Q =△ｕ △u ＝n C V ,m (T 2-T 1） △Ｈ=ｎ C P ，m (T 2—T １)
②等压过程：W =-P ｅ（V 2-Ｖ1) Q=△Ｈ △ｕ=n ＣＶ，ｍ(T 2-T 1） △H=ｎ C Ｐ，m （T ２—T 1)
③等温过程：W=－nRT ｌn Q=－W △ｕ=△Ｈ=0
④绝热可逆过程：W=ｎ ＣV ,m (T 2-T １) / Q ＝0 △ｕ＝n ＣV ,ｍ（T 2—T 1） △H ＝n ＣP ，m (T 2—T 1) ＝（） =（) =(）
相变化过程中△H 及△u 得计算△u ＝△H —Ｐ△V ＝△H －nR Ｔ 见书1—1０ 化学计量系数 化学反应进度=（必与指定得化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律:一个化学反应，不管就是一步完成或就是经数步完成,反应得总标准摩尔焓变就是相同得,即盖斯定律。

标准摩尔反应焓变:=（B, T ）
化学反应得计算:1 ＝(B ， T) :在温度为Ｔ，由参考状态得单质生成B （=１）时得标准摩尔焓变 2 =—（Ｂ, T)
:在温度为T,Ｂ（=—１）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变 由标准摩尔燃烧焓变计算某物质 基希霍夫公式:=+
用于计算任意温度T 时得
注意： C P ，m 温度适用范围,反应各物质无相变化，当有时分段进行。

积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热得定义.
热力学第二定律得两种表述:1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下
其她变化.2（开尔文)不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其她变化（第二类永动机不可制成）
第一类永动机：不消耗任何能量做功.第二类永动机:从单一热源取热使之全部转换为功
自发过程（单向性,不可逆性）得定义,热力学第二定律研究得就是自发过程得方向与限度。

卡诺循环得基本组成…
因为BC、DA为绝热过程TＶ=常数可推得：= =
－nRｌｎ(T1-T2）＝－Ｗ=nRT1ｌn
可逆热机效率:＝即：
卡诺定理:所有工作在两个一定温度之间得热机,以
可逆热机得效率最大.
推广0
熵得定义：dS= 熵就是状态函数只与始态与末态有关
热力学第二定律得数学表达式:ｄS
熵作为判据使用得例子:1孤立系统dS0 熵增加原理:在一个隔离系统中熵永远
不会减少）２封闭系统得绝热过程ｄＳ0 用于判断过程得方向与限度
对于非孤立系统判其就是否可逆孤＝系+环0
熵变得计算:⑴1恒温可逆过程:=nRln=nRlｎ
2恒容可逆过程:=n CＶ,ｍｌｎ3恒压可逆过程:＝nＣＰ，ｍln
⑵Ｐ、Ｖ、T都变= nRln＋ nＣP，m ln = nRln+n C V，m lｎ
⑶相变过程熵变得计算=
同一物质在一定Ｔ,P下气，液,固三态熵得量值 Sｍ（ｓ）＜S m(l）< S m（g)
熵得统计意义:熵就是系统混乱度（无序度)得量度。

宏观：S=Kln
⑷化学反应得熵变:
⑸气体混合过程熵变得计算:
１等温混合=2非等温混合：=
三个判据:熵，吉布斯自由能,亥姆霍茨自由能.判断过程得方向与限度。

1dＳ０:隔离系统、封闭系统绝热。

2：0（ｄＴ=0，dP=0，W/=0) G＝ｕ+pｖ-TS
3 0(dT=0，dV=０,W/＝０) A＝ｕ-TS
Ｇ1－G２－W／(对外做非膨胀功能力):一个封闭系统等温等压条件下，过程得吉布斯自由能减少量大于(不可逆）或等于对外所做得非膨胀功。

A1－A2-（W+Ｗ/）(系统对外做最大功得能力）：一个封闭系统等温条件下，过程得亥姆霍茨自由能减少量大于（不可逆)或等于对外所做得功。

计算:⑴简单过程：等温过程＝－nRTｌn 等熵过程:＝△u－S△T
凝聚体
系＝０
⑵相变过程(ｄＴ=０dP＝０Ｗ1＝0）①可逆相变（在熔沸点相变）
非凝聚
体系 =—ｎRT
②不可逆相变（不在熔沸点相变）:=△u－Ｔ△S△
u=△H-nRT
计算:⑴简单过程:等温过程△G=－nRTｌn 等熵过程:△G=△Ｈ－S△Ｔ
⑵相变过程：可逆相变△G=0
不可逆相变△G＝△H－T△S △S=
三个定义式：Ｈu+PV GH-TSＡu-TS
四个基本关系式:ｄｕ=TdS—PｄVｄＨ=TdS+Ｖ
B
A
ir
R A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T1)
C(P3,V3,T2)
D(P4,V4,T2)
不可逆也成立(状态函数)
dP
ｄG=－ＳdT＋ＶdP dA＝—SｄT—PdV
四个基本关系式得应用条件：１封闭系统，２=0
3单组分纯物质4无相变
：用于求任何1moｌ气体在压强为P时得G
麦克斯韦关系式:
①du=ＴｄS—PdV ②dH=TdS+VｄP
③dG=－ＳdT+VdP ④ｄA=-SdT—PdV
其她关系时：分别令①、②、③、④式dS＝０，ｄＶ=0；dS＝0,ｄP=0；dT=0，ｄP=0；dT=0，ｄV=0
可得到
偏摩尔量:
多组分封闭系统定义混合物：结构相似,性质相近得组分
溶液:结构不相似，性质不相近得组分；分为溶质,溶剂。

摩尔浓度：质量摩尔浓度ｍＡ：溶剂得质量
摩尔分数:
引入偏摩尔量:任一组分形成多组分系统时(混合物或溶液)，１mol物质提供得热力学性质与纯物质提供得热力学性质不同。

偏摩尔量定义: 广度性质Y：Ｖ、u、H、S、Ｇ、Ａ
偏摩尔量得含义：在等温等压得条件下，其她组分得物质得量不变,1mｏl物质变化时引起得热力学量得变化。

偏摩尔量得特点:
①恒温恒压②纯物质得偏摩尔量即摩尔量③强度性质④
偏摩尔量得加与公式:
吉布斯－杜亥姆公式: 意义：表示混合物或溶液中不同组分同一片摩尔量间得关系;如果一个组分得偏摩尔量增大，则另一个组分得偏摩尔量必然减小.
化学式得定义:u B=偏摩尔吉布斯自由能就就是化学势
广义化学势：
多组分系统：G、Ａ、u、Ｈ微分式：
dG=-SdT＋VdＰ+ ｕＢ=
dA＝-SdT－PdＶ+
dｕ=TdS-ＰｄＶ+
dH=TｄS＋ＶdP＋
化学势就是相平衡与化学平衡得判据。

①相平衡得判据: （dT=0,dP＝0，W/=０)（当)
即在相变过程中自发变化得方向总就是从化学势较高得方向流向化学势较低得一侧，直至化学势相同而达到平衡。

多相平衡得条件：
②化学平衡得判据：(ｄT=0，dP=０,Ｗ/=0)
即在化学变化过程中自发变化得方向总就是从化学势较高得一方到化学势较低得一方进行，直至反应物与生成物得化学势相等达平衡为止。

理想气体得化学势：
⑴纯理想气体：
⑵理想混合气体任一组分：
第二章
克拉珀龙方程：应用于相变化过程压强与温度关系
⑴非凝聚态系统:封闭系统,单组分纯物质相变，（)
即克—克方程，其积分式①（定积分):用于纯物质相变过程饱与蒸气压与其温度得关系
②（不定积分)
⑵凝聚态系统: 则有P2—P1=
饱与蒸气压:在一定温度下，与同种物质得液态处于平衡状态得蒸气所产生得压强。

拉乌尔定律:在一定温度下，平衡时稀溶液中溶剂在其气相时饱与蒸汽压ＰA等于同一温度下该纯溶剂饱与蒸气压与该溶剂得摩尔分数得乘积。

亨利定律:在一等温度下，微溶气体B在溶剂Ａ中得摩尔分数X B与该气体在气相时得平衡分压P B成正比.[][]
B
B
B
k
P
C
k
P
m
k
P
x
k
P
B
c
B
m
B
x
B
=
=
=
=
稀溶液任一组分得化学势:
①溶剂得化学势：
溶剂得标准化学势：
②溶质得化学势: ［%]）
溶质得标准化学势：
稀溶液得蒸气压下降:
稀溶液得沸点上升:ｋb(沸点上升常数）=
稀溶液得凝固点下降: k f(
稀溶液得渗透压：
稀溶液得依数性:稀溶液中溶剂得蒸气压下降,沸点上升,凝固点下
降，渗透压等得量值均与稀溶液中溶质得数量有关而与溶质种类无关，
这就就是稀溶液得依数性。

分配定律：
所以=k
:在一定温度下,液态混合物中任一组分B
理想液态混合物特点：①②总压:③分压定律:（y A、y B表示A、Ｂ气相组成)则有
理想液态混合物得微观模型：①②
理想液态混合物得化学势：
理想液态混合物得热力学性质得特点：
①②
③
④
例：3０0K时有5ｍol邻二甲苯与5mol间二甲苯形成理想液态混合物，求
解:=0;
∑-
-⋅
⋅
=
=
∆mol
)2
*
5.0
ln
*
5(*
k
300
*
k
mol
J
3145
.8
x
ln
n
RT
G1
1
B
B
mix
=—１７2９0J ∑-
-⋅
⋅
-
=
-
=
∆mol
)2
*
5.0
ln
*
5(*
k
mol
J
3145
.8
x
ln
n
R
S1
1
B
B
mix
=57、6３J/K
非理想液态混合物：由于组成混合物得各组分得性质差异较大,其中任意组分在整个浓度范围内对拉乌尔定律产生偏差.
①正偏差:
B
B
A
A
B
A
mix
mix
B
B
B
B
f
f
f
H
V
x
P
P
P
-
-
-
*<
>
∆
>
∆
=
>或
理
实验
②负偏差:
B
B
A
A
B
A
mix
mix
B
B
B
B
f
f
f
H
V
x
P
P
P
-
-
-
*>
<
∆
<
∆
=
<或
理
实验
理想液态混合物二元组分组成蒸气压图：
①②
③
非理想液态混合物:
非理想液态混合物化学势：
ａB
＝aＢ=
自发过程
=ａ／B＝
标准态:定义ａB=1时得状态叫该物质得标准态。

⑴符合拉乌尔定律，纯物质⑵符合亨利定律，纯物质。