氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能
掺氮石墨烯的性质和应用
掺氮石墨烯的性质与应用1引言石墨烯是一种理想的二维材料,石墨烯中碳原子的sp2杂化结构使石墨烯具有理想的二维结构,它极大的比表面积(2630 m2/g)1,高热传导性(∼5000 W/mK)2,良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。
目前已得到不同形态的石墨烯,包括二维结构的石墨纳米片(GNSs)3-5、一维结构的纳米条带(GNRs)、零维结构的量子点(GQDs)6,7,GNRs和GNDs的性质可以通过它们的大小和边缘进行调节。
然而,由于石墨烯没有能带间隙8,使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制,而且石墨烯表面光滑且呈惰性,不利于与其他材料的复合,从而阻碍了石墨烯的应用。
对石墨烯进行功能化——合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用9,10。
其中,化学掺杂能够有效地调节其电子结构,改善其物理化学性质,从而优化了石墨稀多方面的性能,具有广阔的应用前景。
由于N原子具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能,如打开能带隙并调整导电类型,改变石墨烯的电子结构11,提高石墨烯的自由载流子密度12,从而提高石墨烯的导电性能和稳定性,增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。
在场效应晶体管、传感器、超级电容器、裡离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔。
因此,对石墨烯进行N掺杂这项课题,吸引着大批的科研工作者来探索。
通常有两种化学方法合成非金属掺杂石墨烯13-15,一种是取代掺杂,即令sp2构型的C被其它杂原子,如N、B、Si等取代。
另一种是在石墨烯表面吸附气体16,有机分子17或金属分子18实现功能化。
N掺杂石墨烯有四种形态:吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。
吡啶N(N1)和吡咯(N2)在边缘或缺陷处,它们并不增加离域π键的电子数。
石墨N(N3和N4)代替了石墨烯结构中的C,因此增加了离域π键的电子数。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静,王贤保,杨佳,杨旭宇,万丽【摘要】摘要采用两步热解法,用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO),通过控制反应温度,制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示,制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明,氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中,最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能,结果表明,在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性,起始电位在0.1 V左右,电催化还原氧气时主要为四电子反应,且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性,其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体[1],其表现出优异的电学、光学、热和机械性能[2~5].通过化学[6,7]或者物理方法[8]将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质,拓宽石墨烯的应用领域[9~11].其中,化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径[12~14].石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙,其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素,分别为p型和n型掺杂[15~17].Yu等[18]研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响,Panchakarla等[19]则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布,导致石墨烯表面产生“活性位点”[20].这些活性位点可以直接参与催化反应,如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外,N原子掺杂在单层石墨烯中,其费米能级移动到狄拉克点之上[21,22],费米能级附近的态密度被抑制[23,24],进而打开导带和价带之间的禁带,使其可以应用在半导体器件中,Wang等[25]制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此,N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中[26~29].目前,氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法[30],化学气相沉积(CVD)[24],溶剂热或水热反应[31,32],在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)[33,34],以及热固相反应[35]等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下,热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法,Mou等[36]通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯,且研究了其反应机理,但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近,大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂,包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此,nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备[37~40]、修饰[41,42]及应用领域[43~45]进行了大量的研究.在此基础上,本文选用低成本的工业原料尿素作为N源,直接与GO热解制得nG,对其结构和性能进行了测试和表征,并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目,青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%,Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献[38]的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸,在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨,待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾,用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后,将溶液用去离子水稀释至1000 mL后,加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤,重复2次,将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h,加入氢氧化钠絮凝,抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥,即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后,在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150~300℃热解1 h,使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯,即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150,nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150,200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中,并加20μL质量分数5%的Nafion溶液,超声1 h形成均匀的分散液,取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面,室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO,RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示,GO非常平整,出现褶皱的地方很少;RGO的TEM[如图1(B)]显示,褶皱增加,这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解,RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片[图1(C)]可以明显看出,nG保持了RGO的二维形态,但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中,导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲,所以出现大量褶皱.其SEM形貌[如图1(D~F)]显示,nG相对于GO和RGO而言,片层结构上有较多的褶皱和重叠,这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示,在284.6,398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s,N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO,nG-150,nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见,RGO中并没有检测到N元素的信号,而nG-150,nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%,6.6%和5.07%,可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图[图2(B),(C)]都在284.4~284.8 eV内有一个主峰,这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图[图2(B)]中,在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中,而在286.0,287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能,分别代表C—O,和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了,而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中,导致其石墨蜂巢有缺陷,使得nG-200的峰变得尖锐[图2(C)].另一方面,图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图[图2(D)]表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N,而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成,N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见,GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰,而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在-0.25和-0.1 V处,RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO,nG-200的起始电位为0.1 V,正移了0.2 V,且其ORR还原电流明显增大,表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响,图3(B)比较了nG-150,nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同,都在0.1 V左右,但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300,表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳,低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低,从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现,而通入O2气饱和后,在-0.29 V出现了较大的阴极电流峰,证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中,循环伏安扫描1000和2000周,比较催化剂ORR性能,如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后,nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV[图5(A)],远远小于Lv等[46]制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV),显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程,即电极上氧还原所涉及的电子数,对nG-200进行了RDE测试,如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程[47]计算出-0.8~-0.5 V时,电子转移数n=3.0~3.6,说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应,且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%,其中,氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中,nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性,且第一步最佳热解温度为200℃时,nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0~3.6,即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献[1]Novoselov K.S.,Geim A.K.,Morozov S.V.,Jiang D.,Zhang Y.,Dubonos S.V.,Grigorieva I.V.,Firsov A.A.,Science,2004,306(5696),666—669[2]Lee C.G.,Wei X.D.,Kysar J.W.,Hone J.,Science,2008,321(5887),385—388[3] Balandin A.A.,Ghosh S.,Bao W.Z.,Calizo I.,Teweldebrhan D.,Miao F.,Lau C.N.,Nano Lett.,2008,8(3),902—907[4] Service R.F.,Science,2009,324(5929),875—877[5] Stoller M.D.,Park S.,Zhu Y.W.,An J.H.,Ruoff R.S.,Nano Lett.,2008,8(10),3498—3502[6]Xu D.,Zhou N.L.,Shen J.,Chem.J.Chinese Universities,2010,31(12),2354—2359(徐东,周宁琳,沈健.高等学校化学学报,2010,31(12),2354—2359)[7]Zhu L.X.,Li Y.Z.,Zhao X.,Zhang Q.H.,Chem.J.Chinese Universities,2012,33(8),1804—1808(朱龙秀,李英芝,赵昕,张清华.高等学校化学学报,2012,33(8),1804—1808)[8]Ao Z.M.,Peeters F.M.,J.Phys.Chem.C,2010,114(34),14503—14509[9]Wehling T.O.,Novoselov K.S.,Morozov S.V.,Vdovin E.E.,Katsnelson M.I.,Geim A.K.,Lichtenstein A.I.,Nano Lett.,2008,8(1),173—177[10] Shao Y.Y.,Zhang S.,Engelhard M.H.,Li G.S.,Shao G.C.,Wang Y.,Liu J.,Aksay I.A.,Lin Y.H.,J.Mater.Chem.,2010,20,7491—7496[11]Schedin F.,Geim A.K.,Morozov S.V.,Hill E.W.,Blake P.,Katsnelson M.I.,Novoselov K.S.,Nat.Mater.,2007,6,652—655[12]Shi Y.M.,Kim K.K.,Reina A.,Hofmann M.,Li L.J.,Kong J.,ACSNano,2010,4(5),2689—2694[13] Jeong H.M.,Lee J.W.,Shin W.H.,Choi Y.J.,Shin H.J.,Kang J.K.,Choi J.W.,Nano Lett.,2011,11(6),2472—2477[14]Nistor R.A.,Newns D.M.,Martyna G.J.,ACSNano,2011,5(4),3096—3103[15]Jung N.,Kim N.,Jockusch S.,Turro N.J.,Kim P.,Brus L.,Nano Lett.,2009,9(12),4133—4137[16]Attaccalite C.,Rubio A.,Phys.Status Solidi B,2009,246(11),2523—2526[17]Jorio A.,Dresselhaus G.,Dresselhaus M.S.,Carbon Nanotubes:Advanced Topics in the Synthesis,Structure,Properties and Applications,Springer,Berlin,2008,531—566[18]Yu S.S.,Zheng W.T.,Wang C.,Jiang Q.,ACSNano,2010,4(12),7619—7629[19] Panchakarla L.S.,Subrahmanyam K.S.,Saha S.K.,Govindaraj A.,Krishnamurthy H.R.,Waghmare U.V.,Rao C.N.R.,Adv.Mater.,2009,21(46),4726—4730[20]Zhang L.P.,Xia Z.H.,J.Phys.Chem.C,2011,115(22),11170—11176[21]Lherbier A.,Blase X.,Niquet Y.M.,Triozon F.,Roche S.,Phys.Rev.Lett.,2008,101,036808-1—036808-4[22]Wu M.,Cao C.,Jiang J.Z.,Nanotechnology,2010,21,505202-1—505202-6[23]Deifallah M.,McMillan P.F.,CoràF.,J.Phys.Chem.C,2008,112(14),5447—5453[24]Wei D.C.,Liu Y.Q.,Wang Y.,Zhang H.L.,Huang L.P.,Yu G.,Nano Lett.,2009,9(5),1752—1758[25] Wang X.R.,Li X.L.,Zhang L.,Yoon Y.,Weber P.K.,Wang H.L.,Guo J.,Dai H.J.,Science,2009,324(5928),768—771[26]Reddy A.L.M.,Srivastava A.,Gowda S.R.,Gullapalli H.,Dubey M.,Ajayan P.M.,ACSNano,2010,4(11),6337—6342[27] Wang H.B.,Zhang C.J.,Liu Z.H.,Wang L.,Han P.X.,Xu H.X.,Zhang K.J.,Dong S.M.,Yao J.H.,Cui G.L.,J.Mater.Chem.,2011,21(14),5430—5434[28] Wang Y.,Shao Y.Y.,Matson D.W.,Li J.H.,Lin Y.H.,ACSNano,2010,4(4),1790—1798[29]Lin Z.Y.,Liu Y.,Yao Y.G.,Hildreth O.J.,Li Z.,Moon K.,Wong C.P.,J.Phys.Chem.C,2011,115(14),7120—7125[30] Guan L.,Cui L.,Lin K.,Wang Y.Y.,Wang X.T.,Jin F.M.,He F.,Chen X.P.,Cui S.,Appl.Phys.A,2011,102(2),289—294[31] Deng D.H.,Pan X.L.,Yu L.,Cui Y.,Jiang Y.P.,Qi J.,Li W.X.,Fu Q.,Ma X.C.,Xue Q.K.,Sun G.Q.,Bao X.H.,Chem.Mater.,2011,23(5),1188—1193[32] Long D.H.,Li W.,Ling L.C.,Miyawaki J.,Mochida I.,Yoon S.H.,Langmuir,2010,26(20),16096—16102[33] Geng D.H.,Chen Y.,Chen Y.G.,Li Y.L.,Li R.Y.,Sun X.L.,Ye S.Y.,Knights S.,Energy Environ.Sci.,2011,4(3),760—764[34] Li X.L.,Wang H.L.,Robinson J.T.,Sanchez H.,Diankov G.,Dai H.J.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(43),15939—15944[35] Sheng Z.H.,Shao L.,Chen J.J.,Bao W.J.,Wang F.B.,Xia X.H.,ACSNano,2011,5(6),4350—4358[36] Mou Z.G.,Chen X.Y.,Du Y.K.,Wang X.M.,Yang P.,Wang S.D.,Appl.Surf.Sci.,2011,258(5),1704—1710[37]Wang X.B.,You H.J.,Liu F.M.,Li M.J.,Li S.Q.,Li Q.,Xu Y.,Tian R.,Yu Z.Y.,Xiang D.,Cheng J.,Chem.Vapor Depos.,2009,15(1),53—56[38]Wang J.C.,Wang X.B.,Wan L.,Yang Y.K.,Wang S.M.,Chin.J.Chem.,2010,28(10),1935—1940[39]Shen Y.,Zhou P.,Sun Q.Q.,Wan L.,Li J.,Chen L.Y.,Zhang D.W.,Wang X.B.,Appl.Phys.Lett.,2011,99(14),141911-1—141911-3[40]Yang X.Y.,Wang X.B.,Li J.,Yang J.,Wan L.,Wang J.C.,Chem.J.Chinese Universities,2012,33(9),1902—1907(杨旭宇,王贤保,李静,杨佳,万丽,王敬超.高等学校化学学报,2012,33(9),1902—1907)[41]Xu C.H.,Wang X.B.,Wang J.C.,Hu H.T.,Wan L.,Chem.Phys.Lett.,2010,498(1),162—167[42]Hu H.T.,Wang X.B.,Wang J.C.,Wan L.,Liu F.M.,Zheng H.,Chen R.,Xu C.H.,Chem.Phys.Lett.,2010,484(4),247—253[43]Wang J.C.,Wang X.B.,Xu C.H.,Zhang M.,Shang X.P.,Polym.Int.,2011,60(5),816—822[44] Xu C.H.,Wang J.C.,Wan L.,Lin J.J.,Wang X.B.,J.Mater.Chem.,2011,21(28),10463—10471[45] Xu C.H.,Li J.,Wang X.B.,Wang J.C.,Wan L.,Li Y.Y.,Zhang M.,Shang X.P.,Yang Y.K.,Mater.Chem.Phys.,2012,132(2),858—864[46]Lv H.F.,Mu S.C.,Cheng N.C.,Pan M.,Appl.Catal.B,2010,100(1),190—196[47] Bard A.J.,Faulkner L.R.,Electrochemical Methods:Fundamentals and Aplications,Wiley,New York,2001,341—342doi: 10. 7503 /cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******,B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保,男,博士,教授,博士生导师,主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S,Z)。
氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能
( 北京化工 大学碳 纤维及功 能高分子教 育部重点实验 室,北京 10 2 ) 0 0 9
摘 要 :以天然石 墨为原料,通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。 将氧化石 墨与三聚氰胺在氮气下 9 0℃ 5
反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜(E 、 S M) 透射电子显微镜(E 、 T M) X射线衍射(R ) X D 以及红外光谱(TR 、 F I) X射线能谱( I ) ) ) 等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明,该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。 (s 采用恒流充放 电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能,
比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电 化学性能, 结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能 和独特
的储锂机制。
关键词 :氮掺杂石 墨烯 ;石 墨烯 ;锂离子 电池 ;负极材料 ;电化学性能
中图分类号 :O 1.1 6 37 ;066 4 文献标志码 :A 文章编号 :2 9 —2 8 (0 20 —0 1 —5 0 5 7 32 1)6 4 3
ut snc rame tG ah n xd GO) s te n ae th rsn eo me miea 9 0℃ adt n f rdit lao i et n. rp e eo ie( r t wa  ̄r r n elda te ee c f l n t 5 h a p a n a se e o r r n
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究随着电化学技术的发展,石墨烯及其衍生物已经成为了材料科学领域最受瞩目的研究对象之一。
相比普通石墨烯,氮掺杂石墨烯具有更好的电化学性能,因此在电化学催化、光催化、电池等方面具有广泛的应用前景。
本文将着重介绍氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究。
一、氮掺杂石墨烯的制备氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)、氧化石墨烯还原法、溶剂热法、氮气等离子体处理法等。
其中,化学气相沉积是一种常用的方法,通过在高温下,将石墨烯材料与氧化氮等气体接触,可以使石墨烯中的部分碳原子被氮原子替换,形成氮掺杂石墨烯。
而溶剂热法则是利用常用的化合物如尿素,在高温下对氧化石墨烯进行还原,同时实现氮元素的掺杂,从而得到氮掺杂石墨烯。
此外,氮气等离子体处理法也是一种常用的方法,通过将氮气等离子体照射到石墨烯表面,利用空穴效应实现碳原子和氮原子的置换。
二、氮掺杂石墨烯的电化学性能在氮掺杂石墨烯的电化学研究中,最常见的就是将其应用于电化学催化和电池等方面。
以电化学催化为例,氮掺杂石墨烯在电催化中有着广泛的应用前景。
这是因为,相较于普通的石墨烯,氮掺杂石墨烯中存在着大量的氮杂质原子,这些原子能够显著地改变石墨烯的电子结构,促进部分反应的发生。
此外,还有研究表明,氮掺杂石墨烯还能够作为电池正/负极材料,嵌入/脱嵌锂离子,显示出了在电池领域的广泛应用潜力。
另外,氮掺杂石墨烯的电化学性能也在其他领域得到了广泛应用。
例如,将其应用于光催化领域中,研究表明,氮掺杂石墨烯与铁离子等材料复合后,可作为一种高效的光催化剂,对有机污染物有着良好的催化降解效果。
此外,还有部分研究表明,氮掺杂石墨烯可以应用于超级电容器领域等。
三、氮掺杂石墨烯的应用前景和挑战综上所述,氮掺杂石墨烯作为一种新型的二维材料,在电化学领域具有广泛的应用前景。
尽管其在电化学催化、电池等方面已经取得了一些进展,但是仍面临着许多挑战。
例如,其制备过程中存在着实现氮元素掺杂效率低、材料稳定性差等问题,同时在应用过程中,其与其他金属材料复合的性能优劣仍存在争议。
石墨烯的制备及电化学性能研究
目录摘要 (I)Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1)1.1 石墨烯的制备 (2)1.1.1 机械剥离法 (2)1.1.2 电化学剥离法 (2)1.1.3 化学气相沉积法 (3)1.2 石墨烯电极材料的制备 (5)1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (6)2.3 RHAC和GQDs的制备 (6)2.4 RHAC-GQDs的制备 (6)2.5 电极制备和电池组装 (7)3 结果和讨论 (8)3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8)3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8)3.3 红外光谱分析 (8)3.4 XRD分析 (8)3.5 扫描电镜分析 (9)3.6 循环伏安法测试分析 (9)3.7 恒流充放电试验分析 (9)3.8 电化学阻抗分析 (10)4 结论与展望 (12)4.1 结论 (12)4.2 主要创新点 (12)4.3 展望 (12)参考文献 (13)致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。
摘要石墨烯由于其十分优异的电学、热学和机械性能及优良的透光率、比表面积大等优势而广泛的受到人们追捧。
尤其是在2004年成功制得稳定存在的石墨烯之后,更是兴起了一股研究石墨烯的潮流。
如何成本低廉、面积大、数量丰富、质量优异的制备石墨烯,并将其应用在实际生产中是研究人员努力的目标。
本文主要对这几年中一些改善的或新的石墨烯的制备方法以及其电化学性能做了综述,从中可以看到石墨烯在电学方面存在巨大的发展潜力。
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用研究进展
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用研究进展结合当前利用石墨烯材料特殊二维结构、优良物理化学特性来改善锂离子电池较低能量密度、较差循环性能等缺陷的研究热点,综述石墨烯材料及石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中的应用研究进展,指出现有电极材料的缺陷和不足,讨论作为锂离子电池电极的石墨烯复合材料结构与功能调控的重要性,并简要评述石墨烯在相关领域中所面临的挑战和发展前景。
标签:石墨烯;锂离子电池;负极材料石墨烯是一种结构独特并且性能优异的新型材料,它是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层二维蜂窝状结构,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1,2]。
由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性,在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用,特别是在未来实现基于石墨烯材料的高能量密度、高功率密度应用有着非常重要的理论和工程价值。
理想的石墨烯是真正的表面性固体,其所有碳原子均暴露在表面,具有用作锂离子电池负极材料的独特优势:(1)石墨烯具有超大的比表面积,比表面积的增大可以降低电池极化,减少电池因极化造成的能量损失。
(2)石墨烯具有优良的导电和导热特性,即本身已具有了良好的电子传输通道,而良好的导热性确保了其在使用中的稳定性。
(3)在聚集形成的宏观电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远小于体相石墨的,这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于结晶性良好的石墨,更有利于Li+的扩散传输。
因此,石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。
1 石墨烯直接作为锂离子电池负极材料商业化锂离子电池石墨负极的理论容量为372 mAh/g。
为实现锂离子电池的高功率密度和高能量密度,提高锂离子电池负极材料的容量是一个关键性问题。
无序或比表面积高的热还原石墨烯材料具有大量的微孔缺陷,能够提高可逆储锂容量。
因此,相对石墨材料,石墨烯的储锂优点有:(1)高比容量:锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入?脱嵌,比容量可达到700~2000 mAh/g,远超过石墨材料的理论比容量372 mAh/g(LiC6);(2)高充放电速率:多层石墨烯材料的面内结构与石墨的相同,但其层间距离要明显大于石墨的层间距,因而更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。
锂离子电池负极材料石墨的改性分析
2.理论依据:
a.能生成一些纳米级微孔或通道,这样增加锂 插入和脱出的通道,同时也增加锂的储存位置, 有利于可逆容量的提高。 b.表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧 密结合的结构,在锂的插入过程中形成致密钝 化膜,减少溶剂分子的共嵌入,从而抑制电解 液的分解,这样导致循环性能有明显改善。
缺点:
1. SEI膜的形成降低了首次循环效率,与有机 溶剂相容性差,容易发生溶剂化锂的共嵌,引 起石墨层的剥离,最终导致产生大的不可逆容 量,循环寿命变差以及安全问题。 2.石墨电极的电位达0V或更低时石墨电极上会 有锂沉积出来的缺陷。
b.石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它 的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分 子间的吸引力(即范德华力)产生的,可显 著增大石墨层间距。如果石墨表面没有稳 定的SEI膜保护,就会引发石墨的剥落现 象。严格来说,石墨层间吸引力一定,石 墨剥落现象的发生主要取决于溶剂分子插 入石墨墨片分子间的容易程度以及是否存 在稳定的SEI膜。
b.非金属元素在掺入到石墨材料中时,有的 元素虽然对锂没有活性,但却可以促进石墨 材料的结晶性能,有利于可逆容量的提高。 如磷、硼、氮等。
c.有的元素可以带来储锂位置,与石墨形成 复合性物质,从而发挥两者的协同效应,提 高电极的电化学性能,如硅元素。
3.实验方法:
掺杂改性的关键是如何使掺杂元素均匀地 分布在石墨的表面,而石墨表面又是惰性 的,掺杂元素不容易沉积在石墨的表面, 要想很好地发挥两者的协同效应,应进一 步改进掺杂方法。
b.金属及其氧化物: 银包覆石墨,由于银具有良好的导电性能, 所以石墨在镀银之后内阻减小,电容量增加, 生成的SEI膜更加稳定,循环性能得到改善。 在石墨表面包覆金属镍,使得电极间颗粒改 为石墨-镍、镍-镍接触而适合用于大电流放 电,容量也得到了提高,但循环性能没有太 大的改善。
氮掺杂石墨烯 形式
氮掺杂石墨烯1. 引言石墨烯是由碳原子构成的二维晶格结构,具有出色的电学、光学和力学性质。
然而,纯石墨烯在某些应用中存在一些限制,例如其导电性和能带结构。
为了克服这些限制,科学家们进行了大量的研究,并发现通过掺杂其他原子可以改变石墨烯的特性。
其中,氮掺杂是一种常见且有效的方法。
本文将详细介绍氮掺杂石墨烯的形成过程、物理性质以及在各个领域中的应用。
2. 氮掺杂方法氮掺杂可以通过多种方法实现,包括化学气相沉积、溶液法、机械混合等。
其中最常用的方法是化学气相沉积。
2.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种通过在高温下将有机氮源与碳源反应来实现氮掺杂的方法。
通常使用乙酰胺等含氮化合物作为有机氮源,并与碳源(如甲烷)在高温下进行反应。
在反应过程中,氮原子会取代石墨烯结构中的一部分碳原子,形成氮掺杂石墨烯。
2.2 其他方法除了化学气相沉积法外,还可以使用溶液法和机械混合等方法来实现氮掺杂。
溶液法是将含有氮化合物的溶液与石墨烯进行浸泡或涂覆,在适当的条件下使得氮原子进入石墨烯结构。
机械混合则是通过将氮化合物与石墨粉末进行机械混合,并在一定温度下进行退火处理,使得氮原子进入到石墨结构中。
3. 氮掺杂后的物理性质由于氮掺杂改变了石墨烯的晶格结构和电子能带结构,因此它具有许多不同于纯石墨烯的物理性质。
3.1 带隙调控纯石墨烯是一种零带隙材料,导电性非常好。
而通过氮掺杂可以引入带隙,从而调节其导电性。
氮原子的掺杂可以改变碳原子的杂化状态,使得石墨烯的能带结构发生改变,从而产生带隙。
3.2 电子亲和性增强氮掺杂使得石墨烯表面出现了更多的含氮官能团,这些官能团具有较高的电子亲和性。
因此,氮掺杂石墨烯在吸附和催化等方面具有优势。
3.3 磁性调控通过氮掺杂,可以引入非共价作用力(如静电相互作用、双电子转移等),从而在石墨烯中引入自旋极化。
这种自旋极化使得氮掺杂石墨烯具有一定的磁性。
4. 应用领域氮掺杂石墨烯由于其特殊的物理性质,在许多领域中具有广泛的应用前景。
氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院,四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究,可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子(N、B、S和P)来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征,这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注,因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性,已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法,以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用,为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯,N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构,并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮,石墨氮和吡咯氮(如图1),N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮,提供两个Pπ电子;N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮,提供1个Pπ电子;N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮,吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前,合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定,并且有一定的碳化作用,对电催化还原有利,因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法(图2)。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下,用氢气焙烧还原1小时,其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位,使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理,其目的是为了去除表面的含氧官能团,并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛,850摄氏度的温度下烧2小时,最终得到含有高比例吡啶氮,低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯,并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
N、B共掺杂MXene复合材料的制备及其电化学性能研究
N、B共掺杂MXene复合材料的制备及其电化学性能研究孙贺雷;李云飞;易荣华;王若冲;周爱军;孙义民【摘要】通过对Ti3A1C2 MAX相陶瓷粉进行刻蚀、插层、超声处理,制备出片状Ti3C2Tx MXene.以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为杂原子掺杂的氮源和硼源,通过不同温度热处理,得到新型的N、B掺杂MXene(N,B-Ti3C2Tx)作为超级电容器的电极材料.考察了煅烧温度对其电容性能的影响,结果表明,最佳煅烧温度为300℃,此时电容性能得到有效提高.在扫描速率为100mV/s时测得N,B-Ti3C2Tx-300℃的质量电容为65 F/g,是相同条件下Ti3C2Tx电容的5.5倍.EIS结果表明,N,B-Ti3C2Tx-300℃的接触电阻为0.52 Ω.循环稳定性测试表明,当电流密度为2 A/g时,充放电循环1000次后的电容保持率为84%.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2019(008)001【总页数】8页(P130-137)【关键词】MXene;离子液体;氮硼共掺杂;电容性能【作者】孙贺雷;李云飞;易荣华;王若冲;周爱军;孙义民【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点实验室,湖北武汉430205【正文语种】中文【中图分类】TM53近年来,二维材料以其巨大的表面积、柔性的层状通道和可调控的电子结构在超级电容器领域展现出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景[1-2]。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻,寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分,燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中,氧还原反应(ORR)是关键步骤之一,其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此,开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来,石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料,因其独特的电子结构和物理化学性质,在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料,不仅保留了石墨烯原有的优点,还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构,提高其对氧分子的吸附能力,从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此,氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法,包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等,并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段,如循环伏安法、线性扫描伏安法等,评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能,并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究,我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据,为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前,常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中,含碳和含氮的前驱体在高温下分解,碳原子和氮原子在基底上重新排列,形成氮掺杂石墨烯。
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展院系:材料科学系专业:材料学姓名:雷冰冰学号:14210300023基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展摘要:锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点,广泛应用于便携式电子设备领域,逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。
为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命,需要进一步开发新的负极材料。
由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点, 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景[1]。
本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。
并对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。
关键词:锂离子电池;负极材料;石墨烯前言:相比其他可充二次电池,锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点,被广泛应用于便携式电子设备中。
近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求,因此迫切需要开发更高能量密度(高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能)和更长循环寿命(优越的循环性能)的锂离子电池。
锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。
目前,商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372 mAhg-1)和锂离子传输系数低(10-7~10-10cm2s-1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。
因此,开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。
新型纳米碳材料-石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点,被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料[2]。
是当前科学领域研究的热点。
但是,石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题,并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团;这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。
因此,对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点。
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究石墨烯(graphene)是一种拥有二维结构的碳材料,每层石墨烯由碳原子通过sp2杂化形成的六角形晶格组成。
由于其独特的结构和优异的电子输运性能,石墨烯在材料科学和纳米电子学领域引起了广泛的关注。
一般情况下,石墨烯是一种零带隙材料,即其导带和价带在费米能级附近相交,使得电子无法被完全禁闭或针对特定应用产生高的载流子浓度。
为了改变石墨烯的导电性质,研究人员通常会往其结构中引入杂原子,其中掺杂氮(N)是应用最广泛的方法之一。
氮原子可以替代碳原子占据石墨烯的晶格位点,形成氮掺杂石墨烯。
氮掺杂石墨烯可以在一定程度上改变石墨烯的导电性质。
一方面,氮原子的引入会导致石墨烯结构中断,破坏了部分π共轭结构,增强了其带隙性能。
这样的氮掺杂石墨烯被称为带隙石墨烯,其导电性能介于传统半导体和金属之间。
另一方面,氮原子的掺杂可以引入额外的电子或空穴,增加了石墨烯的载流子浓度。
这样的氮掺杂石墨烯被称为导电性石墨烯,由于额外的载流子浓度,其导电性能得到显著提高。
在氮掺杂石墨烯的基础上,研究人员开发了场效应晶体管(FET),以进一步实现对石墨烯电子输运的控制。
场效应晶体管是一种通过在半导体材料上利用外接电场调节载流子浓度的电子装置。
在氮掺杂石墨烯上构建的场效应晶体管可以通过引入铝栅极和硅衬底来实现。
研究发现,氮掺杂石墨烯场效应晶体管具有优异的电子性能。
通过调节外加电场,可以实现晶体管的开关效应,即使在室温下也可以实现高电导率和低漏电流。
此外,石墨烯的二维结构使得其表面与底物接触的面积较大,从而使得场效应晶体管具有高灵敏度和快速响应的特性。
除了在电子学应用中的潜在应用,氮掺杂石墨烯场效应晶体管还具有其他许多有趣的特性。
例如,研究人员还发现氮掺杂石墨烯可以作为气敏材料,对环境中的一氧化碳等气体具有高灵敏度。
此外,石墨烯的高载流子迁移率、高光学透明性和强机械柔韧性还为其在光电子学和柔性电子学领域的应用提供了新的可能性。
氮掺杂石墨烯C3N结构在金属离子电池中的应用及金属离子电池的制备
专利名称:氮掺杂石墨烯C3N结构在金属离子电池中的应用及金属离子电池的制备方法
专利类型:发明专利
发明人:芦鹏飞,张凡,曾葱葱,张丽,王庶民
申请号:CN201910138497.6
申请日:20190225
公开号:CN109873143A
公开日:
20190611
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本申请公开了一种氮掺杂石墨烯C3N结构在金属离子电池中的应用及金属离子电池的制备方法,涉及金属离子电池领域。
本申请是将二维氮掺杂石墨烯C3N作为金属离子电池的阳极材料使用。
它是在石墨烯的二维蜂窝晶格结构中均匀地掺杂氮原子,其中N和C原子都显示出D对称性。
由于C3N独特的网状结构,C3N作为锂离子电池负极材料的理论容量达到1600mAh/g,当实现与锂离子电池相同的容量时,镁离子电池的形状变化很小,从而可以实现更大的理论容量。
进而使得金属离子电池获得优良的电化学性质,包括:较优的电导率、优异的理论容量、高稳定性和快速响应。
申请人:浙江超晶晟锐光电有限公司
地址:315403 浙江省宁波市余姚市经济开发区冶山路
国籍:CN
代理机构:北京万思博知识产权代理有限公司
代理人:高镇
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四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用[发明专利]
专利名称:四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
专利类型:发明专利
发明人:侯仰龙,默罕默德纳赛尔,张辰振
申请号:CN201310018601.0
申请日:20130117
公开号:CN103943858A
公开日:
20140723
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明提供一种四硫化三镍-氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的NiS-氮掺杂石墨烯复合材料中NiS的含量为NiS-氮掺杂石墨烯复合材料质量的70-90%。
其制备方法为将碱式碳酸镍与氮掺杂石墨烯混合分散于水中,再加入硫源,升温至180-220℃,保温11-13h进行反应,经分离、洗涤和干燥处理后,得到NiS-氮掺杂石墨烯复合材料;其中,所述碱式碳酸镍与氮掺杂石墨烯的质量比为1:0.2-1:2。
本发明提供的NiS-氮掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料,在140mA/g充放电速率下显示出高的充放电容量(1300mAh/g以上)和高的容量保持率。
申请人:北京大学
地址:100871 北京市海淀区颐和园路5号
国籍:CN
代理机构:北京同立钧成知识产权代理有限公司
代理人:黄健
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第7卷第6期413中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER2012年6月氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能高云雷,赵东林,白利忠,张霁明,孔 莹(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029)摘 要:以天然石墨为原料,通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。
将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯。
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XPS)等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。
结果表明,该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。
采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能,比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能,结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特的储锂机制。
关键词:氮掺杂石墨烯;石墨烯;锂离子电池;负极材料;电化学性能中图分类号:O613.71;O646文献标志码:A 文章编号:2095-2783(2012)06-0413-5Electrochemical performance of nitrogen-doped graphene as anodematerial for lithium ion batteriesGao Yunlei,Zhao Donglin,Bai Lizhong,Zhang Jiming,Kong Ying(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Graphene sheets (GSs) have been prepared from natural flake graphite by oxidation, rapid expansion and ultrasonic treatment. Graphene oxide (GO) was further annealed at the presence of melamine at 950 ℃ and transferred into nitrogen-doped grapheme (N-GSs). The samples were characterized via scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical performances of nitrogen-doped graphene, graphene and graphite as anode materials for lithium ion batteries were investigated using galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods. It was found that the prepared N-GSs exhibited a relatively higher cycling stability and larger specific capacity compared with the pristine nature graphite and GSs. Cyclic voltammograms results indicate that the higher cycling stability may be associated with more structural defects during cycling.Key words: nitrogen-doped graphene;graphene;lithium ion batteries;anode material;electrochemical properties收稿日期:2012-02-28基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672004);国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA03Z513)作者简介:高云雷(1986-),男,硕士研究生,主要研究方向:锂离子电池负极材料通信联系人:赵东林,教授,主要研究方向:新型炭材料及其应用,dlzhao@第7卷第6期2012年6月414 中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER随着科学技术和社会经济的不断发展,化石燃料不断被开发利用而日渐枯竭,引发一系列的生态和环境问题[1]。
这些问题严重地威胁着人类的生存和发展,因此开发新能源是各国亟待解决的问题。
锂离子电池具有高能量、无环境污染和寿命长等特点,被广泛应用于便携式电子设备和移动交通中[2-4]。
负极材料是锂离子电池的关键部件,直接影响着锂离子电池的比容量。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨[5]。
但是石墨材料的比容量较低,在充放电过程中会导致三维晶体结构的破坏而使容量衰减。
石墨烯是一种新型碳材料,具有优异的电学性能和大的比表面积,其大量存在的边缘位点和缺陷非常适合Li+存储[6]。
近期的研究工作表明石墨烯在锂离子电池领域具有广阔的应用前景[7-8]。
但是石墨烯材料首次库伦效率较低,并且在充放电过程中衰减较快,这严重制约了其在锂离子电池领域的应用。
一些研究结果表明,在石墨烯中掺杂异质元素可改善石墨烯的物理性能和电化学性能[9]。
在石墨烯结构中掺杂N或B 等元素已经成为研究石墨烯负极材料的全新方向,目前已取得一系列进展[10-11]。
Li等[12]采用化学气相沉积法,在1 050 ℃条件下使NH3与石墨烯进行反应制备出氮掺杂石墨烯具有较好的循环性能。
笔者通过Hummers法制备出高质量的氧化石墨,将氧化石墨与三聚氰胺在氮气氛保护下,950 ℃反应0.5 h,超声处理得到氮掺杂石墨烯;以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池,并对氮掺杂石墨烯的结构和电化学性能进行分析。
1实验部分1.1氮掺杂石墨烯材料的制备采用改进的Hummers法合成氧化石墨。
首先在冰浴中装配好1 000 mL的烧杯,加入适量的浓硫酸(AR),磁力搅拌下加入1 g天然石墨粉、0.5 g硝酸钠(AR)和3 g高锰酸钾(AR),搅拌一段时间后,升温至35 ℃后向混合物中加入100 mL去离子水,继续升温至98 ℃,加入10 mL双氧水(AR),过滤并洗涤得到氧化石墨。
将氧化石墨与三聚氰胺(AR)按照质量比3∶2混合后加入到100 mL的乙醇(AR)溶液中,搅拌5 h;加热煮沸溶液除去乙醇,然后在120 ℃真空干燥箱中干燥6 h。
将样品置于管式炉中,在N2气保护条件下加热至950 ℃,升温速率为5 ℃/min,反应时间0.5 h。
将体系的温度降至室温,用煮沸的去离子水反复过滤样品,超声处理20 h得到氮掺杂石墨烯复合材料。
1.2材料的表征和测试采用X射线衍射仪(2500VB2+/PCX型)、X射线光电子能谱(ESCALAB250型)和红外光谱(Nicolet Nexus 670)对样品的结构和成分进行分析;通过扫描电子显微镜(S-4700)和透射电子显微镜(H-800)对氮掺杂石墨烯的微观结构进行表征。
以N-石墨烯为活性物质,乙炔为导电剂,聚偏氯乙烯为黏结剂,按照质量比8∶1∶1在研钵中混合均匀涂敷到泡沫镍上制备电极片。
以锂片为对电极在充满惰性气体的手套箱中组装实验扣式电池[5]。
使用Land电池测试仪和V ersa STA T3型电化学工作站测试电极材料的电化学性能并对其储锂机理进行分析。
2结果与讨论2.1形貌和结构分析图1是氮掺杂石墨烯的形貌图。
从SEM图中可以观察到样品呈薄纱状,片层相互折叠并且在边缘出现卷曲,这是石墨烯的结构特征[13-14]。
在TEM图中可以观察到样品层叠到一起,并且可观察到褶皱的存在,这是因为维持氮掺杂石墨烯二维结构需要片层弯曲来缓解材料中的应力。
(a)(b)图1氮掺杂石墨烯的SEM图(a)和TEM图(b)Fig. 1SEM (a) and TEM (b) images of N-GSs进一步研究氮掺杂石墨烯的结构,图2给出了天然石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)和氮掺杂石墨烯(d)的XRD图。
从曲线2(a)可以看出,石墨在2θ约为26.5°出现(002)特征衍射峰,说明石墨原料晶体结构非常规整。
图2(b)中可以观察到氧化石墨衍射特征峰,氧化过程制备出纯度较高的氧化石墨烯。
石墨烯的XRD图谱中可以看到微弱的特征峰,膨胀还原脱去了氧化石墨中第7卷第6期2012年6月415的含氧官能团,使石墨烯具有短程有序结构。
与石墨烯相比氮掺杂石墨烯的有序化程度进一步提高,这是因为N元素的存在修复晶体材料的缺陷,形成部分有序结构。
这种结构上的差异会进一步影响到材料的电化学性能。
图2天然石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)和氮掺杂石墨烯(d)的XRD图Fig. 2XRD patterns of the NG (a), GO (b), GSs (c) andN-GSs (d)图3为三聚氰胺(a)、氧化石墨(b)和氮掺杂石墨烯(c)的红外光谱。
从3(a)和3(b)中可以观察到三聚氰胺和氧化石墨中存在着大量的特征基团;经过化学反应两者中大部分含氧基团被脱去而形成含有N元素的石墨烯。
在图3(c)中1 225 cm-1处为未完全脱去的C—OH键,1 565 cm-1处的吸收峰证明C==C键的存在[15]。
由此可见,氧化石墨与三聚氰胺通过化学反应脱去了氧化石墨中的含氧官能团,同时在碳层中掺杂了N元素[16]。
图4 XPS图谱进一步说明了生成产物中含有N元素,N1s可分裂3个峰,峰值分别为398.2 eV、399.1 eV和401.2 eV。
这对应3种类型的含氮结构材料,即吡啶型氮化物、吡咯型氮化物以及N取代形成的石墨状化合物[12]。
图3三聚氰胺(a)、氧化石墨(b)和氮掺杂石墨烯(c)的红外光谱Fig. 3FT-IR spectra of melamine (a), GO (b) and N-GSs (c)(a)(b)图4氮掺杂石墨烯的能谱图(a)和N1s分峰图(b) Fig. 4XPS spectra of N-GSs (a) and N1s fitting for N-GSs (b) 2.2电化学性能分析图5为氮掺杂石墨烯电极在0.2 mA/cm2电流密度下前3次充放电比容量曲线。