氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能

第7卷第6期
413
中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER
2012年6月
氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料
的电化学性能
高云雷，赵东林，白利忠，张霁明，孔 莹
（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）
摘 要：以天然石墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。

将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯。

通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XPS)等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。

结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。

采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特的储锂机制。

关键词：氮掺杂石墨烯；石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能
中图分类号：O613.71；O646文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)06－0413－5
Electrochemical performance of nitrogen-doped graphene as anode
material for lithium ion batteries
Gao Yunlei，Zhao Donglin，Bai Lizhong，Zhang Jiming，Kong Ying
(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education,
Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
Abstract: Graphene sheets (GSs) have been prepared from natural flake graphite by oxidation, rapid expansion and ultrasonic treatment. Graphene oxide (GO) was further annealed at the presence of melamine at 950 ℃ and transferred into nitrogen-doped grapheme (N-GSs). The samples were characterized via scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical performances of nitrogen-doped graphene, graphene and graphite as anode materials for lithium ion batteries were investigated using galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods. It was found that the prepared N-GSs exhibited a relatively higher cycling stability and larger specific capacity compared with the pristine nature graphite and GSs. Cyclic voltammograms results indicate that the higher cycling stability may be associated with more structural defects during cycling.
Key words: nitrogen-doped graphene；graphene；lithium ion batteries；anode material；electrochemical properties
收稿日期：2012-02-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672004)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA03Z513)
作者简介：高云雷(1986－)，男，硕士研究生，主要研究方向：锂离子电池负极材料
通信联系人：赵东林，教授，主要研究方向：新型炭材料及其应用，dlzhao@
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随着科学技术和社会经济的不断发展，化石燃料不断被开发利用而日渐枯竭，引发一系列的生态和环境问题[1]。

这些问题严重地威胁着人类的生存和发展，因此开发新能源是各国亟待解决的问题。

锂离子电池具有高能量、无环境污染和寿命长等特点，被广泛应用于便携式电子设备和移动交通中[2-4]。

负极材料是锂离子电池的关键部件，直接影响着锂离子电池的比容量。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨[5]。

但是石墨材料的比容量较低，在充放电过程中会导致三维晶体结构的破坏而使容量衰减。

石墨烯是一种新型碳材料，具有优异的电学性能和大的比表面积，其大量存在的边缘位点和缺陷非常适合Li+存储[6]。

近期的研究工作表明石墨烯在锂离子电池领域具有广阔的应用前景[7-8]。

但是石墨烯材料首次库伦效率较低，并且在充放电过程中衰减较快，这严重制约了其在锂离子电池领域的应用。

一些研究结果表明，在石墨烯中掺杂异质元素可改善石墨烯的物理性能和电化学性能[9]。

在石墨烯结构中掺杂N或B 等元素已经成为研究石墨烯负极材料的全新方向，目前已取得一系列进展[10-11]。

Li等[12]采用化学气相沉积法，在1 050 ℃条件下使NH3与石墨烯进行反应制备出氮掺杂石墨烯具有较好的循环性能。

笔者通过Hummers法制备出高质量的氧化石墨，将氧化石墨与三聚氰胺在氮气氛保护下，950 ℃反应0.5 h，超声处理得到氮掺杂石墨烯；以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池，并对氮掺杂石墨烯的结构和电化学性能进行分析。

1实验部分
1.1氮掺杂石墨烯材料的制备
采用改进的Hummers法合成氧化石墨。

首先在冰浴中装配好1 000 mL的烧杯，加入适量的浓硫酸(AR)，磁力搅拌下加入1 g天然石墨粉、0.5 g硝酸钠(AR)和3 g高锰酸钾(AR)，搅拌一段时间后，升温至35 ℃后向混合物中加入100 mL去离子水，继续升温至98 ℃，加入10 mL双氧水(AR)，过滤并洗涤得到氧化石墨。

将氧化石墨与三聚氰胺(AR)按照质量比3∶2混合后加入到100 mL的乙醇(AR)溶液中，搅拌5 h；加热煮沸溶液除去乙醇，然后在120 ℃真空干燥箱中干燥6 h。

将样品置于管式炉中，在N2气保护条件下加热至950 ℃，升温速率为5 ℃/min，反应时间0.5 h。

将体系的温度降至室温，用煮沸的去离子水反复过滤样品，超声处理20 h得到氮掺杂石墨烯复合材料。

1.2材料的表征和测试
采用X射线衍射仪(2500VB2+/PCX型)、X射线光电子能谱(ESCALAB250型)和红外光谱(Nicolet Nexus 670)对样品的结构和成分进行分析；通过扫描电子显微镜(S-4700)和透射电子显微镜(H-800)对氮掺杂石墨烯的微观结构进行表征。

以N-石墨烯为活性物质，乙炔为导电剂，聚偏氯乙烯为黏结剂，按照质量比8∶1∶1在研钵中混合均匀涂敷到泡沫镍上制备电极片。

以锂片为对电极在充满惰性气体的手套箱中组装实验扣式电池[5]。

使用Land电池测试仪和V ersa STA T3型电化学工作站测试电极材料的电化学性能并对其储锂机理进行分析。

2结果与讨论
2.1形貌和结构分析
图1是氮掺杂石墨烯的形貌图。

从SEM图中可以观察到样品呈薄纱状，片层相互折叠并且在边缘出现卷曲，这是石墨烯的结构特征[13-14]。

在TEM图中可以观察到样品层叠到一起，并且可观察到褶皱的存在，这是因为维持氮掺杂石墨烯二维结构需要片层弯曲来缓解材料中的应力。

(a)
(b)
图1氮掺杂石墨烯的SEM图(a)和TEM图(b)
Fig. 1SEM (a) and TEM (b) images of N-GSs
进一步研究氮掺杂石墨烯的结构，图2给出了天然石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)和氮掺杂石墨烯(d)的XRD图。

从曲线2(a)可以看出，石墨在2θ约为26.5°出现(002)特征衍射峰，说明石墨原料晶体结构非常规整。

图2(b)中可以观察到氧化石墨衍射特征峰，氧化过程制备出纯度较高的氧化石墨烯。

石墨烯的XRD图谱中可以看到微弱的特征峰，膨胀还原脱去了氧化石墨中
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的含氧官能团，使石墨烯具有短程有序结构。

与石墨烯相比氮掺杂石墨烯的有序化程度进一步提高，这是因为N元素的存在修复晶体材料的缺陷，形成部分有序结构。

这种结构上的差异会进一步影响到材料的电化学性能。

图2天然石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)和氮掺杂石墨
烯(d)的XRD图
Fig. 2XRD patterns of the NG (a), GO (b), GSs (c) and
N-GSs (d)
图3为三聚氰胺(a)、氧化石墨(b)和氮掺杂石墨烯(c)的红外光谱。

从3(a)和3(b)中可以观察到三聚氰胺和氧化石墨中存在着大量的特征基团；经过化学反应两者中大部分含氧基团被脱去而形成含有N元素的石墨烯。

在图3(c)中1 225 cm－1处为未完全脱去的C—OH键，1 565 cm－1处的吸收峰证明C==C键的存在[15]。

由此可见，氧化石墨与三聚氰胺通过化学反应脱去了氧化石墨中的含氧官能团，同时在碳层中掺杂了N元素[16]。

图4 XPS图谱进一步说明了生成产物中含有N元素，N1s可分裂3个峰，峰值分别为398.2 eV、399.1 eV和401.2 eV。

这对应3种类型的含氮结构材料，即吡啶型氮化物、吡咯型氮化物以及N取代形成的石墨状化合物[12]。

图3三聚氰胺(a)、氧化石墨(b)和氮掺杂石墨烯(c)的红外光谱Fig. 3FT
-IR spectra of melamine (a), GO (b) and N-GSs (c)
(a)
(b)
图4氮掺杂石墨烯的能谱图(a)和N1s分峰图(b) Fig. 4XPS spectra of N-GSs (a) and N1s fitting for N-GSs (b) 2.2电化学性能分析
图5为氮掺杂石墨烯电极在0.2 mA/cm2电流密度下前3次充放电比容量曲线。

氮掺杂石墨烯的首次充电容量461 mAh/g，可逆容量365 mAh/g。

氮掺杂石墨烯具有较宽的充放电电压区间，在0.2~1.0 V之间存在着变化缓慢的充放电平台。

首次的充放电曲线与后续过程中的曲线不同，这是因为锂离子电池的首次充放电伴随着SEI膜的形成[17]，首次过后充放电曲线基本重合，表现出稳定的电化学性能。

图5氮掺杂石墨烯电极前3次充放电曲线
Fig. 5The previous three discharge-charge curves of N-GSs
electrodes
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(a)
(b)
(c)
图6天然石墨(a)、石墨烯(b)和氮掺杂石墨烯(c)电极循环
伏安曲线
Fig. 6Cyclic voltammograms of NG (a), GSs (b) and
N-GSs (c) electrodes
天然石墨(a)、石墨烯(b)和氮掺杂石墨烯(c)的循环伏安曲线如图6所示。

天然石墨在0~0.2 V出现明显的氧化还原峰说明石墨负极的脱/嵌锂反应只发生在低电位。

石墨烯在锂离子嵌入/脱出过程中没有明显形成层间化合物的电压平台，而是表现出渐升渐降的电化学特征。

氮掺杂石墨烯的循环伏安曲线在低电位也有氧化还原峰出现，但氧化还原峰的变化趋势缓慢，说明其有较宽的嵌锂电压区间，这与首次充放电的结果相符。

其中首次的充放电过程中与后续的过程不同，说明在形成SEI膜过程中对Li+的消耗。

首次充放电完成之后，氮掺杂石墨烯的循环伏安曲线的重合性更好，这说明经过首次充放电后，氮掺杂石墨烯表现出更稳定的电化学性能。

图7给出了天然石墨(a)、石墨烯(b)和氮掺杂石墨烯(c)作为锂离子电池负极材料在0.2 mA /cm2和1 mA/cm2电流密度下的循环性能。

氮掺杂石墨烯电极在电流密度0.2 mA/cm2条件下，首次可逆容量(365 mAh/g)明显优于天然石墨(322 mAh/g)，低于石墨烯(1 000 mAh/g)，但是在后续充放电过程中容量几乎不发生衰减，表现出极高的循环稳定性。

在1 mA/cm2电流密度下，氮掺杂石墨烯表现出更加优异电化学性能。

从库伦效率曲线中可以发现，氮掺杂石墨烯的首次库伦效率略低于天然石墨，高于石墨烯，这是因为与石墨相比，氮掺杂石墨烯具有较高的表面活性，在首次充放电过程中会因为形成SEI 膜而引起较高的能量消耗。

氮掺杂石墨烯由于N元素修复了材料中一部分缺陷，在整体上比石墨烯的有序化程度高，所以首次库伦效率高于石墨烯，这在实际中具有重要意义。

首次充放电完成后，氮掺杂石墨烯的库伦效率稳定在98%左右，几乎没有波动，这表明氮掺杂石墨烯电极具有比前两者所组成的电极材料有更好的循环稳定性。

随着充放电过程的进行，氮掺杂石墨烯的比容量逐渐增加。

Li等[12]测试了500次循环后的氮掺杂石墨烯的电化学性能，发现容量增加到了600 mAh/g以上，这种特殊的充放电性能与氮掺杂石墨烯的结构有关。

首先N元素的引入使材料的结构变得有序化，这在一定程度上减少了石墨烯材料对Li+的存储；但是随着充放电的进行，氮掺杂石墨烯的结构会逐渐无序化，增加孔结构和缺陷从而增加Li+的存储，使电极材料具有优异的电化学性能。

(a)
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(b)
(c)
图7 天然石墨(a)、石墨烯(b)和氮掺杂石墨烯(c)电极的循
环性能曲线
Fig. 7 Cycle performances of NG (a), GSs (b) and N-GSs (c)
electrodes
为进一步研究氮掺杂石墨烯的电化学性能，分别测试了0.2 mA/cm 2至2 mA/cm 2充放电制度下的比容量，如图8所示。

结果表明：氮掺杂石墨烯的充电平台稳定，在不同面电流条件下所表现的电化学性能差别不大，而且回到0.2 mA/cm 2电流密度下其比容量也恢复到最初的容量，表现出优异倍率性能和循环稳定性。

图8 氮掺杂石墨烯电极倍率性能 Fig. 8 Rate capability of N-GSs electrodes
3 结 论
1) 采用化学合成法在950 ℃条件下反应三聚氰胺和氧化石墨制备氮掺杂石墨烯。

用SEM 、FTIR 和XPS 等手段表征材料的结构和组成，结果表明氮掺杂石墨烯是一种含有少量氮元素的特殊碳材料。

2) 在0.2 mA/cm 2和1 mA/cm 2电流密度下测试氮掺杂石墨烯电极材料的循环性能，发现氮掺杂石墨烯的可逆容量365 mAh/g ，而且随着充放电过程的持续会不断
地增加，表现出优于石墨和石墨烯的电化学稳定性能。

3) 电化学测试结果表明，氮掺杂石墨烯较高的电化学稳定性和渐增的储锂性能与碳材料中所含N 元素有关，随着充放电循环的进行，材料的结构会发生变化，为Li +的存储提供更多空间和位点。

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