化妆品用苯基硅油的制备

关键词 : 苯基硅油 , 化妆品 , 苯基三乙氧基硅烷
中图分类号 : TQ3241 2 + 1 文献标识码 : A
文章编号 : 100924369 (2007) 042209204
苯基硅油是硅油的主要品种之一 , 由于具有 良好的化学稳定性 、耐高低温性 、电绝缘性 、耐 辐射性和生理惰性等 , 被广泛应用于日用化学 品 、电子 、机械等行业[124] 。传统的苯基硅油是 部分甲基被苯基取代的线性聚二甲基硅氧烷 , 用 其作化妆品原料 , 存在如下不足之处 : 与乙醇 、 异丙醇等具有一定极性的溶剂和带长碳链的石 蜡 、矿物油等化合物的相溶性不好 ; 黏度低时折 射率低 ; 很难做到完全无色无味 , 特别是带二苯 基硅氧烷链节的硅油的气味 , 更难除去[526 ] 。
收稿日期 : 2007204204 。 作者简介 : 张宇 (1978 —) , 男 , 硕士 , 主要从事有机硅聚 合物的合成研究 。电话 : (020) 82251159 。
· 210 ·
有 机 硅 材 料
(吸光度法) : 采用上海精密科学仪器厂的 722 型 分光光度计测定 ; 挥发分的质量分数 : 将样品在 150 ℃烘箱中放置 3 h , 前后质量的百分数即为 挥发分的质量分数 。
本实验合成了一种化妆品用新型苯基硅油 , 讨论了原料配比 、反应温度 、反应时间等因素对
苯基硅油性能的影响 。
1 实验
11 1 主要原料 苯基三乙氧基硅烷 [ PhSi (OC2 H5 ) 3 ] : 工业
级 , 溧阳明天化工有限公司 ; 六甲基二硅氧烷 (MM) : 工业级 , 浙江新安化工集团股份有限公 司 ; 浓盐酸 : A R , 广州东红化工厂 ; 活性炭 : 工业级 , 浙江衢州炭素有限公司 。 11 2 苯基硅油的制备
491 6 01 982
注 : 1) m[ MM ] ∶m [ PhSi (OC2 H5 ) 3 ]为 11 5 , 反应 温度 60 ℃, 反应时间为 2 h 。
由表 1 可见 , 当 PhSi (OC2 H5 ) 3 的滴加时间 从1 h 增加到 2 h 时, 苯基硅油的黏度从 44 m Pa ·s减小到17 m Pa ·s , 折射率从 11 4705 减 小 到 11 4509 , 相 对 密 度 从 11 016 减 小 到 01 982 ; 而滴加时间增加到 3 h 时 , 苯基硅油的 黏度 、相对密度 、折射率等性能变化非常小 。所 以PhSi (OC2 H5 ) 的滴加时间选择为 2 h 。 21 4 反应时间对产物性能的影响
表 1 PhSi (OC2 H5 ) 3 的滴加时间对产物性能的影响1)
测试项目
外观
黏度/ mPa ·s 折射率 挥发分的质量分数/ % 相对密度
滴加时间/ h
1
2
3
无色透 无色透 无色透
明液体 明液体 明液体
44 11 4706
301 4 11 016
17 11 4590
50 01 982
16 11 4586
第 21 卷
图 1 产物的红外光谱图
21 2 MM 与 PhSi (C2 H5 ) 3 的质量比对产物性能 的影响
图 2～图 5 是 MM 与 PhSi (OC2 H5 ) 3 的质量 比{ m [ MM ] ∶m [ PhSi ( OC2 H5 ) 3 ]} 对产物的黏 度 、折射率 、挥发分等性能的影响 。
17 11 4590
50 % 01 982
18 11 4592
491 7 01 981
注 : 1) m[ MM ] ∶m [ PhSi (OC2 H5 ) 3 ]为 11 5 , 反应 温度 60 ℃, PhSi (OC2 H5 ) 3 滴加时间 2 h 。
21 5 反应温度对产物性能的影响 为了研究反应温度对产物性能的影响 , 在 40
平衡以后 , 继续增加反应时间对苯基硅油的黏度 的影响很小 。所以反应时间选择 2 h 。
表 2 反应时间对产物性能的影响1)
测试项目 外观
反应时间/ h
1
2
3
无色透 无色透 无色透
明液体 明液体 明液体
黏度/ mPa ·s 折射率 挥发分的质量分数/ % 相对密度
9 11 4502 601 5 % 01 961
黏度的苯基硅油 。研究了原料配比 、反应温度 、反应时间等因素对产物性能的影响 , 确定出最佳合成条件
为 : m [ MM ] ∶m [ PhSi (OC2 H5 ) 3 ] 为 11 5 , 反应温度 60 ℃、苯基三乙氧基硅烷的滴加时间 2 h , 反应时
间为 2 h 。产物为无色无味的透明液体 , 与醇类 、蜡类 、脂类和硅油等日化常用原料都具有良好的相溶性 。
由表 3 可见 , 反应温度在 40～100 ℃时 , 随 着反应温度的升高 , 苯基硅油的黏度和挥发分的 质量分数先增后降 , 折射率和相对密度是先降后 增 。温 度 升 高 , MM 的 平 衡 反 应 速 度 加 快 , PhSi (OC2 H5 ) 3 的水解反应速度也会提高 ; 但水 解反应对 p H 值非常敏感 , 本体系为酸性 , 温度 提高对 PhSi ( OC2 H5 ) 3 水解速度的影响不明显 , 因而总的趋势是 PhSi ( OC2 H5 ) 3 与 MM 反应的 速率增加 , 自聚的减小 , 苯基硅油的黏度降低 。 另外 , MM 的 沸点 是 100 ℃, 且气 化 能 较 低 ; 当反应温度高时 , MM 的挥发量增大 , m [ MM ] ∶m[ PhSi ( OC2 H5 ) 3 ] 减 小 , 因 此 产 物 的 黏 度 、 相对密度就会增大 。本实验反应温度选择 60 ℃。 21 6 活性炭用量对产物性能的影响
由图 2 ～ 图 5 可 见 , m [ MM ] ∶m [ PhSi (OC2 H5 ) 3 在 01 4～11 5 时 , 随着 MM 用量的增 大 , 苯基硅油的黏度 、折射率 、相对密度都有大 幅度的减小 , 挥发分明显增大 ; 当 m [ MM ] ∶ m[ PhSi (OC2 H5 ) 3 ]超过 11 5 后 , 随着比值的增
红外光谱 : 采用日本岛津的 F TIR - 8400S 型红外光谱仪测定 。
2 结果与讨论
21 1 红外分析 图 1 是产品的红外光谱图 。图 1 中 3 072
cm21 和 3 053 cm21 处是苯环上 C —H 的伸缩振动 吸收峰 , 2 958 cm21 和 2 898 cm21 处是甲基的伸缩 振动 吸 收 峰 , 2 000 ～ 1 650 cm21 处 是 苯 基 上 C —H面外弯曲振动的倍频和合频 , 1 595 cm21 处 是苯环特征性的骨架振动吸收峰 , 1 431 cm21 和 1 130 cm21 处 是 Si —Ph 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 1 251 cm21 处 是 Si —C H3 的 变 形 振 动 吸 收 峰 , 1 085cm 21 处 是 Si —O 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 , 842 cm21 、755 cm21 和 698 cm21 处 分 别 为 Si (C H3 ) 3 特有的不对称面内摇摆振动吸收峰 、对 称面外内摇摆振动和不对称伸缩振动吸收峰[728] 。 由此证明产物为含有甲基和苯基的聚硅氧烷化 合物 。
～100 ℃的范围内进行了一系列试验 , 结果见表 3。
表 3 反应温度对产物性能的影响1)
测试项目
外观
黏度/ mPa ·s 折射率 挥发来自百度文库的质量 分数/ % 相对密度
反应温度/ ℃
40
60
80
无色透 无色透 无色透
明液体 明液体 明液体
100 无色透 明液体
70
22
23
11 4766 11 4620 11 4660
25 16 8
6
6
小 很小 很小 无
无
质量损失/ %
0 11 5 21 2 41 6 61 2
由表 4 可见 , 当活性炭质量分数为 01 5 ～ 1 %时 , 产物的色泽减小到 8 , 达到要求 (小于 10) ; 活性炭质量分数为 2 %时 , 产物达到无味 。 活性炭的用量越多 , 吸附的产物也越多 , 损失越 大 ; 因而活性炭的用量选择 2 %。 21 7 产物的溶解性能
为了提 高 PhSi ( OC2 H5 ) 3 的 转 化 率 , 滴 完 PhSi (OC2 H5 ) 3 后需继续反应一段时间 。表 2 是 PhSi (OC2 H5 ) 3 滴完后继续反应的时间对产物性 能的影响 。
由表 2 可见 , 当反应时间为 1 h 时 , 苯基硅 油的黏度仅为 9 mPa ·s ; 反应时间为 2 h 时 , 苯基硅油的黏度增加到了 17 mPa ·s ; 反应时间 增加到 3 h 时 , 苯基硅油的黏度基本不再变化 。 反应时间过短 , PhSi (OC2 H5 ) 3 反应不完全 , 苯 基硅油的黏度就较小 ; 随着反应时间的延长 , 反 应程度提高 , 苯基硅油的黏度增大 ; 当反应达到
基础研究
有机硅材料 , 2007 , 21 (4) : 209～212 SIL ICON E MA TERIAL
化妆品用苯基硅油的制备
张 宇 , 张利萍
(广州天赐有机硅科技有限公司 , 广州 510760)
摘要 : 以六甲基二硅氧烷 (MM) 和苯基三乙氧基硅烷 [ PhSi (OC2 H5 ) 3 ] 为原料 , 合成了一系列不同
11 3 性能测试 外观 : 目测 。将 50 g 试样装到 200 mL 烧杯
中 , 在日光下逆光观察 ; 黏度 : 采用成都仪器厂 的 N XS211A 型旋转黏度计测定 ; 折射率 : 采用 上海精密科学仪器厂的 2WA2J 型折射仪测定 ; 相对密度 : 采用上海泰虹的比重瓶测定 ; 色泽
大 , 各项性能的变化程度大大减小 。MM 是封 端剂 , 随着 MM 用量的增大 , PhSi ( OC2 H5 ) 3
第4期
张 宇等. 化妆品用苯基硅油的制备
· 211 ·
的水解物与 MM 反应的概率增加 , 而自聚的概 率减小 ; 当 MM 用量增加到一定程度后 , 1 mol PhSi (OC2 H5 ) 3 水解物与 11 5 mol MM 反应 , 得 到四个 硅 的 低 聚 物 ; MM 的 用 量 再 增 多 , 对 PhSi (OC2 H5 ) 3 发生自聚与共聚的比例没有明 显的影响 。 21 3 PhSi (OC2 H5 ) 3 的滴加时间对产物性能 的影响 PhSi (OC2 H5 ) 3 在酸催化下的水解缩聚反应速 度较快 。为了提高 PhSi (OC2 H5 ) 3 与 MM 反应的 机率 , 采用滴加法加入 PhSi ( OC2 H5 ) 3 。表 1 为 PhSi (OC2 H5 ) 3 的滴加时间对产物性能的影响 。
30 11 4703
271 8 491 3 471 4
421 2
11 045 01 969 01 982 01 997
注 : 1) m [ MM ] : m [ PhSi ( OC2 H5 ) 3 ] 为 11 5 , PhSi (OC2 H5 ) 3 的滴加时间 2 h , 反应时间为 2 h 。
以苯基三乙氧基硅烷和 MM 为主要原料 , 通过水解缩聚反应制得苯基硅油 。反应如式 1 。
将水 、浓盐酸 、MM 依次加入到装有搅拌 器 、冷凝管 、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中 , 搅拌下升至一定温度 ; 温度稳定后 , 滴加苯基三 乙氧基硅烷 ; 滴加完毕 , 反应一段时间后冷却 , 静置分掉酸水 ; 将油相水洗至中性 , 放入烧瓶 中 , 通氮气 、搅拌下逐渐升温至 150 ℃蒸出低沸 物 , 然后再进行减压蒸馏 ; 加入活性炭 , 搅拌 30 min 后抽滤 , 得到产物 。
产物脱除低沸物后仍带有一定的气味 , 需进 一步消除气味 。消除气味的常用方法是用活性炭
· 212 ·
有 机 硅 材 料
第 21 卷
处理 。活性炭的用量对产物的色泽 、气味以及收
率的影响见表 4 。
表 4 活性炭用量对产物性能的影响
测试项目
色泽 气味
活性炭用量/ %
0 01 5 11 0 21 0 31 0