第二章官能团化和官能团转化的基本反应
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CH3
CH2 Cl H3C C H
CH3
CH3
Cl2
CH3
H3C C CH3 紫外光 H3C C CH2 Cl
CH3
CH3
3
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双 键及双键的邻位—烯丙位两个位置上。
CH3CH2CH3
催化加氢
加卡宾 自由基加成
H3C CH CH2 C H2
H3CCOO
O 81%
8
2.1 官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体， 所以得到溴代烃的混合物
NBS
RCH2CH CH2 (PhCO2)2 R CH CH CH2
.
R CH CH CH2
NBS
Br
Br
R CH CH CH2+ R CH CH CH2
9
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
10
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3
+CO + HCl
H3C
CH3
AlCl3
CH3 CHO
H3C 80% CH3
HO
OH
HCl
+ CH3CN ZnCl2 HO
OH NH2ClC
H2O
HO
CH3
OH O
C CH3
ห้องสมุดไป่ตู้70%
11
2.1 官能团化
2．侧链上的反应
CH3 CH + Cl2 hv CH3
CH3 C Cl + HCl
CH3 100%
12
2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化
取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应，该反应 有两点要注意：第一，环上已有一个以上的取代基时， 最强的供电子基团控制进一步取代的位置；第二，为 了尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之 前，把芳胺转变成乙酰苯胺。
HO
H3C C CHCH3 CH2OH
二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳 原子的-位，其顺序为：
CH
|
CH2
CH3
7
2.1 官能团化
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下， 可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有良好的区域选 择性
H3CCOO
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
+ O Ar O
① HgCl2/NaOAc
② X2(X=Br, I)
O
X
O
NO2
O
SO3H
16
2.1 官能团化
S
CH2Cl
HCHO HCl
(CH3CO)2O
NO2
S
COCH3 H3PO4
S
+ S
CH3COONO2
S
NO2
痕量
I2/HgO C6H6, 10~25 oC S
OH 发烟H2SO4 O2N
HNO3
OH NO2
NO2
CH3
NO2 Cl2/FeCl3 Cl
50~60 oC
CH3 NO2
NH2
+
NaOCl + HCl
H2O 25~30 oC
NH2 Cl
+ NaCl + H2O
13
NO2
NO2
2.1 官能团化
NO2 + (PhCO2)2
80 oC
NO2 Ph O2N +
CH3 CH CH2 + CH2
CH3 CH CH2 C H2
6
2.1 官能团化
根据亲电加成的立体化学：除硼氢化－氧化为顺式加 成外，其余均为反式加成
CH2CH3 SeO2
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
CH2CH3 OH
CH3 CH3CHC CHCH3
-H反应
卤化 （O）
①O3 ② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
H2C CHCH2Br H2C CHCHO
4
2.1 官能团化
亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一 般得“反-Markovnikov”产物。
H3C
C H
CH2 + V-W+
CH3CHVCH2W
H
H3C C CH2 OH Br
HOBr
H3C
C H
CH2
ICl
H
H3C C CH2 Cl I
H H3C C CH2
H Br
HBr
过氧化物
H3C
C H
CH2
HBr
无过氧化物
硼氢化—氧化
H H3C C CH2
Br H
H2 H3C C CH2
OH
5
2.1 官能团化
烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要 方法
CH2N2 hv
CH2 + N2
Ph Ph
+
NO2
62%
10%
28%
14
2.1 官能团化
2.1.6
简 单 杂 环 化 合 物 的 官 能 团 化
① CO2
N H
COOH ② H3+O
N
COR
H
RCN HCl
(CH3)2NCHO
N H
CHO POCl3, H2O
ArSO3Cl
(CH3CO)2O BF3
N Br H
Br2 RX
N
(RCOX)
第二章 官能团化和官能团转 换的基本反应
2.1 官能团化 2.2 官能团的转换
1
2.1 官能团化
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重 要方面。应该指出，在一些实例中使某些位置官能 团化相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能 团化，因而预期产物只能通过官能团转换得到。
本章概括地汇集在分子中引入官能团和官能团转 换的各种各样的反应，这些反应都是成功的合成化 学工作者所需要的。
MgX
N R(COR) H
RMgX N H
Na
① (CH3)2NCOCH3, POCl3 ② H2O
N
COCH3
H
HCHO, (CH3)2NHHCl
N
CH2N(CH3)2
H
C5H5N SO3
CH3COONO2
N SO3Ar
N
N
SO3H N
NO2
Na
H
H
N
COCH3
H
H2C CH2
O
RX (RCOX)
N
N
15
CH2CH2OH R(COR)
2.1 官能团化
CO2H CO2H
HBr O H2O
OO O O O O
① (CH3)2NCHO, POCl3
O CHO
② H2O
O
C5H5N SO3
(CH3CO)2O BF3
.
O COCH3
CH3COONO2 H
H
碱
ArN2+Cl强碱
O2N O
OCOCH3 Ar
CH3CH2CH2Br
HX(强酸)
CH3CHCH3 X=Cl, Br, I, HSO4-
X CH3CHCH3
HY/H+(弱酸) Y=OH, OCOCH3
Y CH3CHCH2
VW+ 卤素或次卤酸
VW
亲电加成
H3C
C H
CH2
氧化
RCO3H
KMnO4 (稀、冷)
CH3CH CH2 O
H3C HC CH2 HO OH
2
2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由 基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，因 为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。
CH3 H3C C H
CH3
Br2
300 o C
CH3 H3C C Br
CH3
Cl2
300 o C
CH3 H3C C Cl +
CH2 Cl H3C C H
CH3
CH3
Cl2
CH3
H3C C CH3 紫外光 H3C C CH2 Cl
CH3
CH3
3
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双 键及双键的邻位—烯丙位两个位置上。
CH3CH2CH3
催化加氢
加卡宾 自由基加成
H3C CH CH2 C H2
H3CCOO
O 81%
8
2.1 官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体， 所以得到溴代烃的混合物
NBS
RCH2CH CH2 (PhCO2)2 R CH CH CH2
.
R CH CH CH2
NBS
Br
Br
R CH CH CH2+ R CH CH CH2
9
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
10
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3
+CO + HCl
H3C
CH3
AlCl3
CH3 CHO
H3C 80% CH3
HO
OH
HCl
+ CH3CN ZnCl2 HO
OH NH2ClC
H2O
HO
CH3
OH O
C CH3
ห้องสมุดไป่ตู้70%
11
2.1 官能团化
2．侧链上的反应
CH3 CH + Cl2 hv CH3
CH3 C Cl + HCl
CH3 100%
12
2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化
取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应，该反应 有两点要注意：第一，环上已有一个以上的取代基时， 最强的供电子基团控制进一步取代的位置；第二，为 了尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之 前，把芳胺转变成乙酰苯胺。
HO
H3C C CHCH3 CH2OH
二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳 原子的-位，其顺序为：
CH
|
CH2
CH3
7
2.1 官能团化
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下， 可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有良好的区域选 择性
H3CCOO
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
+ O Ar O
① HgCl2/NaOAc
② X2(X=Br, I)
O
X
O
NO2
O
SO3H
16
2.1 官能团化
S
CH2Cl
HCHO HCl
(CH3CO)2O
NO2
S
COCH3 H3PO4
S
+ S
CH3COONO2
S
NO2
痕量
I2/HgO C6H6, 10~25 oC S
OH 发烟H2SO4 O2N
HNO3
OH NO2
NO2
CH3
NO2 Cl2/FeCl3 Cl
50~60 oC
CH3 NO2
NH2
+
NaOCl + HCl
H2O 25~30 oC
NH2 Cl
+ NaCl + H2O
13
NO2
NO2
2.1 官能团化
NO2 + (PhCO2)2
80 oC
NO2 Ph O2N +
CH3 CH CH2 + CH2
CH3 CH CH2 C H2
6
2.1 官能团化
根据亲电加成的立体化学：除硼氢化－氧化为顺式加 成外，其余均为反式加成
CH2CH3 SeO2
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
CH2CH3 OH
CH3 CH3CHC CHCH3
-H反应
卤化 （O）
①O3 ② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
H2C CHCH2Br H2C CHCHO
4
2.1 官能团化
亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一 般得“反-Markovnikov”产物。
H3C
C H
CH2 + V-W+
CH3CHVCH2W
H
H3C C CH2 OH Br
HOBr
H3C
C H
CH2
ICl
H
H3C C CH2 Cl I
H H3C C CH2
H Br
HBr
过氧化物
H3C
C H
CH2
HBr
无过氧化物
硼氢化—氧化
H H3C C CH2
Br H
H2 H3C C CH2
OH
5
2.1 官能团化
烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要 方法
CH2N2 hv
CH2 + N2
Ph Ph
+
NO2
62%
10%
28%
14
2.1 官能团化
2.1.6
简 单 杂 环 化 合 物 的 官 能 团 化
① CO2
N H
COOH ② H3+O
N
COR
H
RCN HCl
(CH3)2NCHO
N H
CHO POCl3, H2O
ArSO3Cl
(CH3CO)2O BF3
N Br H
Br2 RX
N
(RCOX)
第二章 官能团化和官能团转 换的基本反应
2.1 官能团化 2.2 官能团的转换
1
2.1 官能团化
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重 要方面。应该指出，在一些实例中使某些位置官能 团化相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能 团化，因而预期产物只能通过官能团转换得到。
本章概括地汇集在分子中引入官能团和官能团转 换的各种各样的反应，这些反应都是成功的合成化 学工作者所需要的。
MgX
N R(COR) H
RMgX N H
Na
① (CH3)2NCOCH3, POCl3 ② H2O
N
COCH3
H
HCHO, (CH3)2NHHCl
N
CH2N(CH3)2
H
C5H5N SO3
CH3COONO2
N SO3Ar
N
N
SO3H N
NO2
Na
H
H
N
COCH3
H
H2C CH2
O
RX (RCOX)
N
N
15
CH2CH2OH R(COR)
2.1 官能团化
CO2H CO2H
HBr O H2O
OO O O O O
① (CH3)2NCHO, POCl3
O CHO
② H2O
O
C5H5N SO3
(CH3CO)2O BF3
.
O COCH3
CH3COONO2 H
H
碱
ArN2+Cl强碱
O2N O
OCOCH3 Ar
CH3CH2CH2Br
HX(强酸)
CH3CHCH3 X=Cl, Br, I, HSO4-
X CH3CHCH3
HY/H+(弱酸) Y=OH, OCOCH3
Y CH3CHCH2
VW+ 卤素或次卤酸
VW
亲电加成
H3C
C H
CH2
氧化
RCO3H
KMnO4 (稀、冷)
CH3CH CH2 O
H3C HC CH2 HO OH
2
2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由 基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，因 为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。
CH3 H3C C H
CH3
Br2
300 o C
CH3 H3C C Br
CH3
Cl2
300 o C
CH3 H3C C Cl +